乙二醇合成工艺的研究进展

石油化工194PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷进展与述评乙二醇合成工艺的研究进展许茜,王保伟,许根慧(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)[摘要]对国内外乙二醇合成的传统工艺:直接水合法催化水合法和碳酸乙烯酯法进行了介绍;对乙二醇合成的新工艺包括乙二醇和碳酸二甲酯联产法和Cl化学法的工艺流程和发展前景进行了综述,其中,C1化学法主要分为乙烯合成法、合成气合成法和甲醛、甲醇合成法。作为合成气合成法之一的合成气偶联合成法,具有工艺要求不高、反应条件温和等优点,是目前最有希望大规模工业化生产乙二醇的工艺路线关键词]乙二醇;环氧乙烷;催化水合;碳一化学[文章编号]1000-8144(2007)02-0194-06[中图分类号]TQ223.16[文献标识码」ATechnological Development of Ethylene Glycol ProductionXu Qian, Wang Baowei, Xu Genhui( Key Laboratory for Green Chemical Technology, School of Chemical Engineering and TechnologyTianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract] The traditional technology for manufacturing ethylene glycol at home and abroad wasreviewed, including direct hydration and catalytic hydration of ethylene oxide. Development of thetechnology was also described as following co-production of dimethyl carbonate and ethylene glycoland Cl chemistry technology. The latter involved ethylene process, syngas process and indirectsynthesis by methanol and formaldehyde. Among these, indirect synthesis by oxalate, one of thesyngas processes, gains advantage over the others. The reaction conditions are relatively mild and greatprosperity in future will be expected. But based on the fact of currently high crude oil price, andcomparison of various synthetic processes, the relevant development in China should be decidedaccording to recent economical and technological conditionKeywords] ethylene glycol; ethylene oxide catalytic hydration; CI chemistry乙二醇(EG)又称甘醇,是一种重要的有机化工接水合法,亦称加压水合法,该工艺是将水与环原料,它可以任意比例与水混合,沸点高、凝固点低。氧乙烷(EO)按摩尔比(简称水比)(20~22):1配成EG与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二醇混合水溶液,在管式反应器中于130~180℃、1.0~酯,可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料,广泛用于润2.5MPa下反应18-30min,EO全部转化,生成质量滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、炸药等领分数约为10%的EG水溶液,经多效蒸发器脱水提域,同时也可用来配制防冻液或直接用作有机溶剂。浓、减压精馏分离得到EG及副产物二甘醇(DEG)本文综述了国内外EG合成的传统工艺以及三甘醇(TEG)等。反应产物中EG,DEG,TEG的摩G合成的新工艺和发展前景包括EG和碳酸二甲尔比约为100:10:1.产品总收率为88%。增加水酯(DMC)联产法、Cl化学法等。的用中国煤化工提高EO的转化率。EG合成的传统工艺CNMHG[收耥日期】a--10;汉祸日]2006-10-20。[作者简介」许茜(1983—),女,新疆维吾尔自治区哈密市人,硕士1.1直接水合法生,电邮xuqian0l@gmail.com。联系人:王保伟,电话0目前国内外大型EG装置的生产方法均采用直74094,电郎 wangbw@cd,cm2期许茜等.乙二醇合成工艺的研究进展195但直接水合法的生产装置需设置多个蒸发器、工艺装置。一步法反应过程也生成中间体EC,只是这两流程长、设备多、能耗高,直接影响EG的生产成个反应在同一反应器中同时进行。专利x提出把酯化反应和水解反应分开进行,即12催化水合法二步法。二步法是一步法的改进。美国 Halcon-SD催化水合法制备EG是相对非催化水合法而言公司2提出的二步法工艺是从反应器出来的混合的,针对目前直接水合法水比高的缺点,需开发水合物经吸收器吸收后,用临界状态下的CO2抽提,得催化剂,降低水比,同时保证较高的EG选择性。自到EO,CO2,H2O的混合物,混合物再与有机卤化20世纪70年代以来,国内外一些大公司致力于EO物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成EC,生成催化水合法合成EG技术的研究,主要有荷兰 Shell的EC送入水解反应器,在相同催化剂作用下水解公司美国UCC公司和Dow化学公司(、日本住友得到EG和CO2。CO2可循环使用,EG收率高达化学公司和三菱公司3及国内的大连理工大学、99%。日本触媒公司(提出了工业化规模的二步上海石油化工研究院°、南京工业大学等。催化法新工艺,即在KI催化剂、160℃下,EO与CO2进水合法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法行酯化反应,EO转化率为99.9%,EC选择性为两种。其中具有代表性的是Shel公司的非均相催100%;EC水解反应是以活性Al2O3为催化剂,在化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shel公140℃、2.2MPa下进行,EG收率为99.8%。美国司。-12以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催Dow化学公司也以Al2O3为催化剂EG收率达化剂研究催化水合工艺,实验结果为EO转化率98%以上。日本三菱化学公司,将乙烯氧化得96%-98%,EG选择性97%-98%。后来该公司到的EO用含有EC和EG的水溶液吸收后直接进又开发了类似SO2骨架的聚有机硅烷铵盐负载型入酯化反应器转变为EC和EG,然后再进行水解反催化剂及其催化的环氧化物水合工艺,得到了较应得到BG,这可简化从生成气中分离EO的步骤高的EO转化率与EG选择性。该工艺路线在水比开发的催化剂在水比2:1的条件下,EG收率达(1~6):1、90~150℃0.2~2MPa条件下进行间99%以上。歇操作或连续生产。美国UCC公司开发了两种水EC法制备EG的技术无论在EO转化率、EG合催化剂424:一种是负载于离子交换树脂上的阴选择性方面,还是在原料、能量消耗方面均比EO直离子催化剂,主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯接水合法具有较大的优势,是一种处于领先地位的基膦络合催化剂;另一种是钼酸盐复合催化剂。其方法。但该方法仍以石油产品为原料,且需重新建中离子交换树脂 DOWEX WSA2制备的TM催化设EG生产装置,这对新建的EG生产装置较合适,剂,在水比9:1的条件下,EG收率为96%;钼酸盐而对原有生产设备进行技术改造,不如催化水合法复合催化剂在水比5:1时,EG收率为97%;杂多有利。酸复合催化剂在水比5:1时,EG收率为96%。催化水合法大幅度降低了水比,同时获得了较2EG合成的新工艺与新技术高的EO转化率和EG选择性。但是催化剂稳定性2.1EG和DMC联产法不好、制备复杂且难以回收利用。EG和DMC联产法包括两步:CO2和EO在催1.3碳酸乙烯酯法化剂作用下合成EC;EC和甲醇反应生成DMC和碳酸乙烯酯(EC)法为由EO和CO2合成EC,BG。这两步反应属于原子利用率100%的反应水解得到EG。其反应方程式如下其反应方程式如下(CH,)2O+CO2-(CH,O)2COCO,+(CH,)20-(CH,O) CO(CH,O)2CO+H,OHOCH, CH, OH(CH, O)2CO+2CH, OH-(CH, O)2CO+ HOCH2 CH2OH该工艺可分为一步法和二步法。一步法工艺是在CO2存在下,EO与H2O进行水合反应生成EG。烷所用催化剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季膦盐、碱属H中国煤化上得了催化酯交换制采用碱金属或碱金CNMHG反应4h,EC转化率金属、碱土金属、碳酸盐等。日本触媒公司以钼为45%。1974年Dow化学公司又获得了另一项专酸钾-碘化钾为催化剂,在水比(1~5):1、130℃利3。该专利通过及时移走反应生成的DMC和下,EO与H2O反应生成EG,并建立了工业化试验甲醇共沸物,提高了EC的转化率,并通过冷却结晶PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷和萃取精馏的方法分离DMC和EG。后来 Bayer2.2.2合成气合成法公司叫对专利到中的例子进行实验发现,30%的合成气合成法制备EG的工艺路线分为合成气EC转化为副产物乙二醇醚和多元醇。随后 Bayer直接合成法和合成气偶联合成法,其中进展较快的公司 Texaco公司和BP公司分别进行了这方面的是合成气偶联合成法。研究,主要是从均相催化到非均相催化。由于均相2.2.2.1合成气直接合成法催化剂存在回收困难的缺点,所以EG和DMC联产从理论上讲,由合成气一步直接合成EG是一技术的开发主要侧重于非均相催化。国外许多公司种最简单、有效的方法,其化学反应方程式如下。进行了这方面的研究,各公司的非均相催化反应的2CO+3H2—HOCH2CH2OH选择性都达到了很高的水平,反应温度和反应压力该工艺技术的关键是催化剂的选择。早在均较低3-411947年美国 DuPont公司采用钴催化剂由合成Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂气直接合成了EG,但该催化剂要求的反应条件苛的技术42)。该技术DMC的选择性达99%以上,刻即使在高温、高压条件下EG的收率也很低。EG的选择性达97%以上, Exxon Mobi公司甲最新1971年美国UC公司公布了用铑催化剂由合成气开发了以碱性沸石为催化剂的技术。与离子交换树制取EG的方法,但该方法所需压力太高(340脂相比,碱性沸石具有更好的热稳定性、催化活性、MPa),催化剂的活性低且不稳定,难以满足工业化选择性和再生性。这些技术为EG和DMC联产技要求。19世纪80年代以来,合成气直接合成EG的术的工业化打下了较好的基础。优良催化剂主要为铑催化剂和钌催化剂两大EG和DMC联产技术的优点是原料易得,不存类-。但至今其研究成果还没有实现工业化在直接水合法选择性差的问题。在现有EO装置2.2.2.2合成气偶联合成法内,只需增加EC管道反应器即可生产EG和DMC合成气偶联合成法主要利用醇类与N2O3反应两种产品,EG收率高达99%,与直接水合法相生成亚硝酸酯,亚硝酸酯在P催化剂上氧化偶联比,EG收率提高10%以上。EG和DMC联产技术得到草酸二酯,催化加氢草酸二酯制得EG。这一能耗低投资小,是一条很有发展前景的工艺路线。过程实际并不消耗醇类和亚硝酸,只是用CO、O2和2.2C1化学法H2来合成EG。其中研究最多的是采用甲醇或乙醇随着石油资源的日益减少,开发利用我国丰富获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯,再与CO进行氧化的煤炭和天然气资源,发展C1化学具有重要的战偶联反应制得EG。反应方程式如下。略和经济意义,目前以天然气或煤替代石油制备2C0+1/202+2ROH--ROOCCOOR+H2OEG的方法受到广泛关注并取得了重大突破。C1化ROOCCOOR+4H,- HOCH, CH, OH + 2ROH学法合成EG的工艺路线主要有以下3条451。即2Co+1/202+4H2→HOCH2CH2OH+H2O2.2.1乙烯合成法液相合成草酸酯法作为合成气偶联合成法之一乙烯合成法为先采用C1化学法合成乙烯,然首先由美国UCC公司的 Fenton于1966年提出,也后沿用传统的直接水合工艺路线生产EG,或采用称 Fenton法。1978年日本宇部兴产公司对其进行乙烯直接合成EG。C1化学法合成乙烯有3条路了改进,以2%(质量分数)PC为催化剂,在反线,即一步法、二步法和三步法。一步法直接以天然应条件下引入亚硝酸酯,解决了 Fenton法的腐蚀问气中的甲烷为原料,运用等离子体或催化偶联技术题,并提高了草酸二丁酯的收率,实现了工业化,建合成乙烯。二步法主要有合成气路线(即天然气经合成了6kta草酸二丁酯工业装置。日本宇部兴产公成气直接合成乙烯)、温和氧化路线(天然气温和氧化司和美国UCC公司联合开发了通过草酸二丁酯合生成甲醇,再用甲醇制乙烯)和一氯甲烷路线。三步成EG的路线。该工艺先以CO和丁醇为原料法主要有3条路线:天然气经合成气、甲醇生成乙烯;Pd在QnT9RMPa下,通过液相反天然气经合成气、二甲醚(DME)生成乙烯;天然气经应中国煤化工目液相加氢合成EG。合成气、乙醇生成乙烯。其中由天然气经合成气甲反成CNMHG低,副产物多,且加氢醇制乙烯的工艺技术较成熟,已具备大规模建设工业反应要在20MPa以上进行。后来,日本宇部兴产公装置的技术条件。此外,采用天然气氧化偶联法合成司、意大利 Montedison集团公司及美国UCC公司乙烯,也是一种非常具有发展前景的工艺路线。均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。其中,第2期许茜等.乙二醇合成工艺的研究进展197日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为:在CH, OH Hg Meo.+80~150℃、0.5MPa条件下,以PUAl2O3为催化OH一→CH3OH+·CH2OH剂,CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应2·CH2 OH- HOCH2CH2OH生成相应的草酸二酯,草酸二酯经净化后,在铜铬催目前文献[61,62]报道的甲醇脱氢二聚法的反化剂3MPa、225℃下进行气相加氢反应生成EG,应条件相当严格,需用过氧化物、锗、y射线和铑等EG的选择性为95%。用此方法生产草酸二酯的技进行催化,取得的结果不能令人满意。甲醇脱氢二术已工业化,若草酸二酯加氢技术取得成功,工业聚法的优点是原料甲醇价格低廉,来源丰富,EG收化生产EG就有可能实现。率较高。如果能采用较温和的反应条件或大规模生同时,合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氢制EG产,该工艺将具有一定的吸引力的技术也取得了重要进展。1986年,美国UCC公司首2.2.3.2甲醛电化学加氢二聚法先申请了草酸二乙酯加氢制BG的专利,开发了铜铬催甲醛电化学加氢二聚法的反应方程式如下。化剂,BG收率为95%。日本宇部兴产公司与UCC2HCHO +2H"+2e-HOCH2 CH, OH公司联合开发Cu/SiO2催化剂BG收率为97%。近年来,该技术的研究开发工作很活跃。据文献20世纪80年代初期,国内开展了用CO催化合[63]报道,以NaC为电解质载体,采用石墨电极非成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究s。天津分隔式电解槽在60~70℃、电流密度2~3kAm2大学斗对气相法CO偶联再生循环制草酸二乙酯条件下,EG收率大于80%。文献[64,65]报道的甲进行了研究。王保伟等5对CO气相偶联制草酸醛电化学加氢二聚法合成EG的选择性和收率均约进行了模拟放大研究,已完成中试,还对Cu-Ag/为90%,最优化条件下EG选择性和收率达到99%。SiO2催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步实验室中,甲醛电化学加氢二聚法合成EG的研究。李振花等对草酸二乙酯气相催化加氢制选择性和收率均较高,成本比现行的乙烯氧化法明EG进行了初步研究。Xu等”从催化动力学方面对显降低。该方法反应条件温和,三废易处理,但耗电这一反应进行了初步探索。李竹霞等采用Cu量大,产物EG在电解液中的浓度低,需进一步改进SO2催化剂以草酸二甲酯为原料,加氢制备EG,对反应条件及电解槽的结构。催化剂前体和反应特性进行了研究。此外中国科学2.2.3.3DME氧化偶联法院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学由于EG中—OH键的活性较高,EG的选择性等均开展了这方面的研究,但大多停留在小试阶段。较低,因此日本科研人员采用甲醇制备DME,然后合成气偶联合成法的工艺要求不高,反应条件DME氧化偶联生成二甲氧基乙烷,后者在适当的酸较为温和,是目前最有希望大规模工业化生产的C1催化下水解生成EG,即DME氧化偶联法。化学法合成EG的工艺路线。该方法将浸渍金属硝酸盐的氧化镁和硅胶2.2.3甲醇、甲醛合成法于450℃焙烧制成氧化偶联催化剂。在200℃、利用C1化工的基本原料——甲醇、甲醛合成1.62128MPa、进料量3.8g/(mol·hEG的工艺路线较多,可分为甲醇脱氢二聚法、甲醛n(DME):n(O2)=5.0的条件下,以5%(质量分电化学加氢二聚法、DM氧化偶联法、甲醛氢甲酰数,下同)SnO2/MgO为催化剂时,DME的转化率为化法和羟基乙酸法5种。10.8%,二甲氧基乙烷的选择性为34.5%。在进料2.2.3.1甲醇脱氢二聚法量1.6g(mol·h)、n(DM):n(O2)=7.0的条由于甲醇中的碳氢键与烷基中的碳氢键均属于件下,以20%SnO2MgO为催化剂时,DME转化率惰性键,所以甲醇脱氢二聚合成EG一般通过自由和二甲氧基乙烷选择性分别为07%和63.5%。由基反应实现。在引发剂存在下,甲醇生成·CH2OH于反应的副产物主要是甲醇,而甲醇又可转化为自由基,然后两个·CH1,OH自由基反应生成EG。DME进行循环使用,因此目的产物EG的选择性可Brown等研究了以紫外光作为激发光源时H的达88中国煤化工兑,热力学难度仍很作用,g在250m紫外光激发下形成三线态比大,周CNMHG(P1)激发态的Hg引发甲醇生成H·自由基和2.2.3.4甲醛氢甲酰化法CH3O·自由基,CH1O·自由基进一步反应生成甲醛氢甲酰化法是在钴或铑催化剂作用下,甲EG,BG收率达97%。反应式如下。醛与合成气进行氢甲酰化反应制得羟基乙醛,然后石油化工198PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷羟基乙醛加氢制得EG。其反应方程式如下。优点,且符合我国煤和天然气资源相对丰富、石油资HCHO+CO+H2一HOCH2CHO源相对匮乏的状况,积极推进C1化学法合成EG新HOCH, CHO+H,- HOCH, CH, OH技术,将会对EG生产工艺的革新产生重大的影响以RhC(CO)(PPh3)2催化剂为例,在4-甲基吡啶溶液中,70℃下甲醛与合成气反应4h,羟基乙醛的收率超过90%,6h时羟基乙醛收率达94%。1沈景余世界环氧乙烷、乙二醇生产现状及技术进展石油化工,加入膦配体和质子酸,甲醛的转化率可达998%1994,23(9):611-616羟基乙醛选择性为95%,将甲醛和羟基乙醛分离2刘定华,刘晓勤,华强等.乙二醇合成技术进展及应用前景.南京后,再用PdC催化剂加氢制得乙二醇,乙二醇收率工业大学学报,2006,24(6):95-98接近100%,副产物甲醇的收率仅为1.9%6。3朱培玉,李扬,王永宏.乙二醇生产新技术研究进展.化工进展,2002,21(10):713-717甲醛氢甲酰化法具有较大的工业潜力,但只有4钱伯章三菱化学开发催化法乙二醇工艺精细石油化工进展,采用多聚甲醛才有较高的转化率。2002,8(3):122.2.3.5羟基乙酸法5郑元昌.住友化学公司研究改良的乙二醇生产工艺化工生产与羟基乙酸法是以甲醛、CO和水为原料,在高技术,2003,10(2):416李应成,何文军,陈永福环氧乙烷催化水合制乙二醇研究进展温、高压酸催化剂作用下,经缩合生成羟基乙酸,羟工业催化,2002,10(3):38-45基乙酸经甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯;再以亚铬酸7华强,刘定华,马正飞等,催化水合法合成乙二醇石油化工,铜为催化剂,在200~225℃、2~4MPa下,羟基乙2003,32(4):317~320酸甲酯进行加氢反应得到EG,甲醇可循环使用。8 Shell Oil Company. Catalytic Hydration of Ethylene Oxide to Ethy反应方程式如下。ene Glycol. US Pat Appl, US 4165440. 1979HCHO +C0+H.o--HOCH, COOH9 Shell Intemational Research Maatschappij B V, Process for the Prepa-ration of Alkylene Glycols. PCT Int Appl, wo 95/20559. 1995HOCH2COOH+CH3OH—→HOCH2 COOCH3+H2O10 Shell Oil Company. Process for the Preparation of Alkylene Gly-HOCH, COOCH3+2HHOCH, CH,OH+ CH, OHcols. US Pat Appl, US 5488184. 1996羰基化催化剂主要为硫酸或氢氟酸,该催化剂11 Shell Oil Company. Process for the Preparation of Alkylene Gly对设备腐蚀较为严重,因此自20世纪80年代中期cols, US Pat Appl, US 5874653. 1999以来已没有人做进一步研究。12 Shell Intemational Research Maatschappij B V. An Embolic Pro-以铜(I)或银(Ⅱ)羰基络合物为主催化剂,配tection System. PCT Int Appl, wo 99/23053. 199913沈景全.国外环氧乙烷乙二醇技术进展.石油化工,2001,30以浓硫酸或三氢化硼等强酸构成催化剂体系,合并(5):404-409羟基乙酸法的前两步,甲醛羰基化后直接酯化得到14 Union Carbide Corporation. Process for the Production of Alkylene羟基乙酸酯,羟基乙酸酯再经加氢制得EG。该方Glycols with Metalate-Containing Solid, PCT Int Appl, wO 85/法是在羟基乙酸法基础上改进的甲醛羰基化法,反04393.1985应条件相对缓和但仍难以实现工业化。15 Union Carbide Corporation. Organosalts of Metalata Anions andProcess for the Production of Alkylene Glycols Therewith. PCT Int3结语Appl.Wo85/04406.198516 Union Carbide Corporation, Processes for the Production of Al近十年来,由于聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等lene Glycol in the Presence of Organometalate. Eur Pat Appl, EP市场对EG的需求不断增加,一些主要生产EG的156449.1985大公司均致力于EG合成新技术的研究开发,新的17 Union Carbide Corporation. Continuous Process for the Production制备工艺正不断地开发出来。从发展趋势看,EO催of Alkylene Glycol in the Presence of Organometalate. US PatAppl,Us4571440.1986化水合制EG必将代替非催化水合工艺,而EG和18 Union Carbide Corporation. Carbon Dioxide- Enhanced MonoalDMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源在现有EO生产装置内,只需增加生产EC的反应9中国煤化工 the Production of Alkylene步骤就可生产两种非常有价值的产品,非常具有吸引CNMHGSolids. US Pat Appl. US4701571.1987力,应加快工业化研究,提升我国BG技术在国际上20 Union Carbide Corporation. Process for the Production of Alkylene的水平和竞争能力。与传统工艺路线相比,C1化学Glycols. US Pat Appl, US 4760200. 1988法合成EG具有原料价格低、工艺流程短、能耗低等21 Union Carbide Corporation. Monoalkylene Glycol Production第2期许茜等.乙二醇合成工艺的研究进展Using Mixed Metal Framework Compositions. US Pat Appl, USal Compounds. US Pat Appl, US 2636046. 19484967018.199047高占笔合成气一步制乙二醇石油化工,1993,22(2):13722 Union Carbide Corporation. Composite Closure with Seal Propor-tioning Lip. US Pat Appl. US 5064084. 19908 Nippon Shokubai Company. Process for Producing Alcohols, Jpn23 Union Carbide Chemicals and Plastics Technology CorporationKokai Tokky Koho, JP 58131926. 1984Highly Selective Monoalkylene Glycol Catalysts. Eur Pat Appl, 49 Texaco Inc, Process for Low Pressure Synthesis of Ethylene GlycolEP529726.1993from Synthesis Gas Plus Formaldehyde. US Pat Appl, US4 Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporatio4616097.1982Monoalkylene Glycol Production Using Highly Selective Monoal- 50 Ube Industries, Ltd. 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