乙二醇合成技术研究进展及市场预测

石油化工技术经济第23卷第4期Techno-Economics in Petrochemicals007年8月市场研究乙二醇合成技术研究进展及市场预测徐依菡(中国石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要:主要介绍了乙二醇(EG)的生产技术现状详细介绍了国内外环氧乙烷(EO)催化水合法制EC技术的发展动向和国内EG工业的基本情况,并对EG国外市场进行了预测。建议加强具有我国自主知识产权的EO催化水合法制EG技术的开发并尽快实现产业化,以促进我国EC工业的进一步发展关键词:环氧乙烷乙二醇技术进展市场文章编号:1007-6476(2007)04-0020-04中图分类号:TQ214文献标识码:A乙二醇(EC)是结构最简单和最重要的脂肪代美国 Halcon sd公司和联合碳化物公司(UCC族二元醇,主要用作生产聚酯(PET)的单体,其次开发出的一种EG合成方法,即EO与CO2反应是用作防冻液还有一些用于精细化工产品的生生成碳酸亚乙酯,后者经水解产生EG。日本触媒产,如表面活性剂润滑剂、聚氨酯和增塑剂等。化学公司先后釆用Mo、W金属或其化合物、碱金据美国斯坦福研究所统计,2006年全球EG属碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、卤化物、季铵盐、季消费量为17010Mt,其中80.5%用于生产PET,磷盐及离子交换树脂等作为EG合成用催化12.0%用于生产防冻液。在世界经济发展保持良剂(。目前对该方法进行深入研究的主要有陶好态势的前提下,预计2011年全球EG的总消费氏公司及三菱化学株式会社。量为21.718Mt。陶氏公司正致力于以阴离子交换树脂为催化剂,在添加剂的共同作用下制备EG的方法研究生产技术现状和发展动向添加剂主要由CO2和无机或有机碱组成以使反1.1生产技术现状应体系的pH值保持在50~9.0之间,同时,添目前EC工业化生产大多采用环氧乙烷加剂使树脂的溶胀速率有了一定程度的降低,还(EO)直接水合法,生产技术由壳牌(She)美国可以提高EO的转化率及EG的选择性。科学设计(SD)以及陶氏(DOW)3家公司垄断,各菱化学株式会社采用两步法工艺制备公司的工艺技术和流程基本相同,通常是将水与EG3,催化剂可以是在EO酯化步骤中溶解于吸EO按照物质的量比为25:1的比例混合,在190~收液中的均相型催化剂,也可以是包含固体催化200℃2.23MPa下反应30min得到EC。由于剂的填充型非均相催化剂,催化剂用量为吸收液反应中水大大过量,产物中EG的质量分数较低。质量的3%-7%。均相型酯化催化剂为碱金属为了对产品进行提纯需通过蒸发除去大量的水溴化物或碘化物、碱土金属卤化物烷基胺及季铵分,因此能耗较大,这也是现行EG生产方法的主盐、季磷盐、有机锡或有机锗等。为了提高催化剂要缺点。的活性和选择性,优选KBr、KI、三丁基甲基碘化1.2国外技术发展动向磷、四丁基碘化磷、三苯基甲基碘化磷等,尤其是针对传统的EO水合法制EC能耗大、选择性低等缺点,国外多家公司开展了各种EG催化剂中国煤化工和工艺开发研究。THCNMH(州工业大学,工程师,EO经碳酸亚乙酯合成EG是20世纪70年主要从事有机原料行业信息调研工作第4期(2007)徐依菡.乙二醇合成技术研究进展及市场预测卤化季磷盐。对于非均相反应,常采用离子交换合比提高EG生产能力为目的的工业侧线试验树脂,基于Mo、W的杂多酸及其盐等。在CO2与2004年中国石化扬子石化公司完成了加压催化EO的物质的量比0.5-5流速3-20kg(cm2和水合法合成EG的中试该法与非催化水合工艺80-150℃条件下反应12~120min,EO转化率相比,EO的转化率和EG的选择性均提高10%以达到9%,只生成微量的二乙二醇(DEG),几乎上。不产生三乙二醇(TEG)及其他高沸物。中科院兰州化学物理研究所在2006年完成壳牌公司对EG技术的研发工作持续了多了由EO与CO2合成碳酸乙烯酯,经甲醇酯交换年,“ OMEGA”是其最新研发的工艺之一。该工艺合成EG,同时联产碳酸二甲酯的全流程工艺开采用有机磷鐲盐为催化剂,在水比(n(水):n发,目前己进入中试阶段。该技术针对聚酯合成(EO))小于5的情况下,可使EO制取EG的选择对EG产品质量要求高的特点,开发了适应规模性达到约99.5%,而采用传统工艺会产生约10%化生产的管式循环反应工艺、分离耦合工艺和EG产品催化精制工艺,为低成本工业化生产EG和的DEG和TEC副产物。因此,以相同质量的乙碳酸二甲酯提供了技术支撑,发展潜力很大,经济烯为原料,采用“ OMEGA"技术可多产10%以上效益显著。的EG,即获取同样质量的EG,所需乙烯原料可以华东理工大学、北京石化工程公司和中国石减少10%。该工艺具有产品收率最大水用量少化燕山石化公司联合进行反应精馏试验,在燕山且几乎没有副产物的特点。这套工艺从实验室、石化EOEG装置旁安装1套塔径为300m、规中试装置到商业应用的成比例放大试验已经完模为200ta的EO水合反应精馏中试装置。实成,其中30ka的EG中试装置成功生产出了合验证明,在相同的反应条件下,EG的精馏反应选格的EC。建在新加坡裕廊岛的0.750M/aEG择性比常规管式水合反应器高3.7%(l。装置预计于2009-2010年间投产;邻近的布孔岛的0.800Mua乙烯裂解装置将为其提供乙烯原2国外市场供需预测料,这也将是全球产能最大的EG装置6。2006年全球EG的总生产能力达到195501.3国内技术发展动向M/a,其中亚洲6.858Mt/a,占35.07%;中东欧近年来,国内许多生产企业和科研单位加大0.815Ma,占4.17%;中东4.459Ma,占了EO催化水合法制EG方面的研究力度。22.8%;北美5.311Mu/a,占27.16%;大洋洲中国石化上海石油化工研究院先后研发了无0022Ma,占0.11%;南美0.405M/a,占机一有机杂化材料和Nb2O3/A2O3催化剂。实验07%;西欧1.686M/a,占9.7%。证明,前者在水比小于10时,EG收率超过%6%;根据已知计划项目,2006-2010年,世界EG后者具有良好的催化活性和稳定性,EG的收率也新增生产能力主要来自中东及亚洲地区,预计超过95%,具有进一步研究开发的潜力和价2010年和2015年全球EG生产能力分别为28.210Mt/a和30.571Mt/a。今后几年,世界新大连理工大学也采用无机盐和杂多酸的复合增的EG项目以大规模生产装置为主尤其是中物以及表面化学改性石油焦活性碳催化剂东地区,以廉价的天然气为原料,生产成本较低,在国际市场上具有较强的竞争力。南京工业大学研究了均相催化水合法制EG的工从消费结构来看,未来世界EG的消费热点艺路线探讨了NY催化剂用量、水/EO质量比主要还是来自对聚酯的需求。预计到2011年,世反应温度压力等因素对反应的影响。南京大界EG的需求量为21.78M,用于生产PET的学和江苏工业学院采用季磷型阴离子交换树脂作EG占总消费的82.6%,而用于生产防冻剂的比为催化剂。例将下降至97%左右:2015年的EG需求量约国内一些EO/EG生产装置也进行了EO直为26.1中国煤化工接催化水合的试验工作,例如中国石油抚顺石化CNMHG请况及预测公司和中国石化天津石化公司都开展了以降低水见表1石油化工技术经第23卷第4期Techno-Economics in Petrochemicals2007年8月表1全球EG的生产和消费情况及预测项目2000年2006年2000-2005年增长率%2005-2010年增长率%2010-2015年增长率,%产量/M17.293消费量/Mt4.23我国EG工业发展情况产能力为0.329M/a,约占国内EG生产能力的我国EG生产企业共12家,产能1.698MU19.38%;中海油1家,生产能力为0320Mt/a,约,生产工艺全部采用EO直接氧化法。生产厂家占国内EG生产能力的18.84%。中海-壳牌石分别属于中国石化、中国石油和中海油3家其中油化工有限责任公司的0320MaEG生产装置中国石化(含合资的南京扬子-巴斯夫有限公是目前我国最大的EG生产装置,生产能力约占司)有7家,总生产能力为1049Mv/a,约占国内国内总生产能力的1884%。我国EG装置基本EG生产能力的61.78%;中国石油有4家,总生情况见表2。表2我国EG装置基本情况主要生产厂2005年产量/Mt200年产能/Mta国石化燕山石化公司0.072如一乙中国石油辽阳石化公司0.060原为Hul空气法,1989年改为UCC氧化法中国石油抚顺石化公司0.060shl氧化法北京东方石油化工有限公司氧化中国石化扬子石化公司SD氧化法中国石化上海石油化工股份有限公司0.225SD氧化法中国石化茂名石化公司she氧化法中国石化天津联化公司0.043shel氧化法中国石油吉化公司新疆独山子石油化工公司0.060)氧化法南京扬子一巴斯夫有限公司0.2090.300中海-壳牌石油化工有限公司0.320she氧化法合计1.100我国聚酯工业的发展促进了EG的发展。近5.410Mt,比2005年增长6.3%。目前我国EG年来我国聚酯(包括聚酯纤维、树脂和薄膜等)的绝大部分用于聚酯,其次是防冻液。为满足聚生产发展很快,2000年生产能力只有5950M酯等下游产品的生产需求,目前已有许多企业准a,2004年达到16.500M/a,2005年进一步增加备新建或扩建EG生产装置。到21.500M/a,主要的生产厂家有江苏仪征化纤股份有限公司、浙江远东化纤集团有限公司、辽阳4结语石油化纤公司、上海石油化工股份有限公司、浙江在能源与水资源日益重要的今天,加强E恒逸集团有限公司厦门翔鹭纺纤有限公司广东水合法制EG技术开发尤其重要,特别是应加大开平涤纶企业集团公司以及济南正昊化纤新材料科技投入发展具有我国自主知识产权的EG合有限公司等。2004年我国聚酯的产量约为成技术,使小试成果尽快进入产业化同时密切关1100M,共消费EG约4100M,约占国内EC注壳牌公司的“ OMEGA”工艺工业化结果进一步总消费量的9503%;2005年聚酯产量约为促进我国EG工业的发展。13.900Mt,消耗EG约4870Mt,约占国内总消费參考文献量的95.71%。2006年EG产量约为1.350Mt比2005年增加0.250Mt,2006年进口量4061H中国煤化工 of E0 and EGCNMHG二醇的方法中国,Mt,比2005年增长1.5%,表观消费量已经达到CNI282310A.200第4期(2007)徐依菡.乙二醇合成技术研究进展及市场预测Takashi K. Method for producing ethylene carbonate. B * JPNbyO,/-Al2O, catalyst for ethylene oxide hydration. Joumal of2003267970.2003-09-25Catalysis,2006,241(1):173-1794何立,肖含,李应成乙二醇合成技术研究进展工业催化,8王雅辉蔡兴雅陈卫国等.石油焦活性炭在乙二醇合成中的2006,14(6):l1~15应用石油化工,2002,31(9):713-7165KanJ·C. Shell OMEGA Process CRI EO Catalysts.he9h9戴忻,刘定华刘晓勤等环氧乙烷的吸收与催化水合法制乙醇石油化工,2004,33(4):316~3196 Technology and the Oil Chemicals Advantage. A Chemical Week10王墦陈金龙张波等改性硅胶上的环氧乙烷水合反应催ustom Publication, 2006, 168(31):29化学报,2005,26(5):355~3567 Yingcheng Li, Shirun Yan, Linping Qian, Weimin Yang,Zaku11崔小明环氧乙烷合成乙二醇的研究进展杭州化工,2006,Xie, Qingling Chen, Bin Yue Heyong He. Effect of tin oxide on36(3):ll-15Advances of EG Synthesizing Process and its Market ProspectSINOPEC Shanghai Petrochemical Research Institure, Shanghai 201208)ABSTRACTThis paper introduced the producing process situation of EG, the developing trend of EO catalytichydration method at home and abroad, and the basic situation of domestic EG industry. It also made forecast onoverseas EG market. It proposed to enhance development of EG producing process with EO catalytic hydrationmethod with intellectual property right of Chinese domestic enterprises and industrialize it as soon as possible toKeywords: EO, EG, process advance, market扬子石化开发新型对二甲苯氧化助催化剂对二甲苯氧化制精对苯二甲酸(PTA)催化体815。该助催化剂的优点在于能充分发挥对二甲系是影响PTA装置经济技术水平的一个重要因苯氧化催化剂的效果,降低催化剂的消耗;提高素国际各大PTA专利商对该方面工艺技术严格PTA产品质量;降低醋酸溶剂的消耗;降低系统中保密。目前我国PTA生产中尚未使用新型氧化溴的含量,减少腐蚀延长装置运转周期。助催化剂。为此,中国石化集团公司设立了对二U-815助催化剂于2007年4月在扬子石化甲苯氧化反应新型助催化剂科研发展项目,由扬PA装置进行了工业试用TA生产稳定,产品质子分公司下属化工厂和研究院共同研究开发。经量高助催化效果明显,对提升装置的整体经济技努力研制成功了PTA氧化反应助催化剂U-术水平具有显著作用。(郑宁来)扬子石化PA装置蒸汽喷射加热器技改成功中国石化扬子分公司精对苯二甲酸(FTA)装喷射加热器的振动情况使其保持平稳运行,闪蒸置蒸汽喷射加热器用于回收闪蒸蒸汽。由于原设蒸汽也得以充分回收,并消除了物料粉尘喷射现计存在缺陷因此自装置开车以来,该加热器出现象。了振动频率高的问题闪蒸蒸汽不能很好地回收PTA装置蒸汽喷射加热器的技术改造成功降利用,而被直接放空,并带出少量物料粉尘,同时低了装中国煤化工益和环境效还导致装置能耗偏高。对此,扬子石化制订了技益。CNMHG改方案,对原设计进行改进,从而有效控制了蒸汽郑宁来)