双丙酮丙烯酰胺在聚丙烯酰胺改性中的应用

第35卷第11期应Vol 35 No. 112006年11月Applied Chemical IndustryNov.2006双丙酮丙烯酰胺在聚丙烯酰胺改性中的应用张玉平叶彦春2郭燕文2关荐伊〔1.河北承德石油高等专科学校化工系河北承德0670002.北京理工大学理学院北京100081)摘要以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和丙烯酰胺(AM)为原料K2S2O3- Naso3氧化还原体系为引发剂采用水溶液聚合法合成了IAM-DAAM)二元共聚物用红外光谱、核磁共振氢谱进行了表征。研究了原料中单体配比、应时间、引发剂用量对共聚物的特性粘数的影响。结果表明当DAAM在共聚物中的含量为33.64%时聚合物的特性粘数比相同条件下合成的聚丙烯酰胺PAM)提高9.9倍通过对各种组成共聚物在不同盐溶液中的特性粘数的测定表明该共聚物具有良好的耐盐性能关键词双丙酮丙烯酰胺聚丙烯酰胺特性粘数耐盐性中图分类号E39文献标识码:文章编号1671-3206(2006)11-0858-03Application of diacetone acrylamide in themodification of polyacrylamideZHANG Yu-ping E Yan-chun Guo Yan-wen GUAN Jian-yi(1. Department of Chemical Engineering Chengde Petroleum College Chengde 067000 Chir2. School of Science Beijing Institute of Technology Beijing 100081 ChinaAbstract AM-DAAM copolymers were synthesized with diactone acrylamide and acrylamide. The AMDAAM copolymer structure was identified by characteristic absorption peaks in its IR spectrum and thecomposition of AM-DAAM copolymer was calculated according to the proportions in its H-NMR spec-trum. The factors influencing on the intrinsic viscosity of AM-DAAM copolymer prepared by radicial initiis solution are investigated mole ratio of daam to am concentration ofinitiator K,S2OB-NaHSO, and reaction time. When the content of DAAM was 33. 64% the intrinsic vis-cosity[ n was increased by 9. 9 times and the copolymer has good salt-resistant properKey words diactone acrylamide PAM intrinsic viscosity i salt-resistant property聚丙烯酰胺PAM)的优点是相对分子量高水改善PAM的耐温抗盐性能用于油田驱油洛性好可以通过调节分子量或引进各种基团得到1实验部分具有特定性能的多种分子。PAM不但对许多固体1.1试剂与仪器表面和溶解物质有良好的粘附力而且还可以制成双丙酮丙烯酰胺自制丙烯酰胺、过硫酸钾、亚亲水而不溶性的凝胶。它是目前世界上应用最广硫酸氢钠、氯化钠、无水氯化钙均为分析纯实验用效能最高的高分子有机合成絮凝剂也是聚合物驱水均为去离子水。采油中应用最为广泛的品种之一。但PAM及部分水解聚丙烯酰胺HPAM)在应用时也存在一些缺NEXUS470FTR( Nicolet)型红外光谱仪陪例如在盐水中有粘度损失絞高温度下放置ARXN400型核磁共振谱仪冯氏粘度计等。易降解部分水解的PAM所带羧基可与二价离子反2 P AM-DAAM)二元共聚物的合成应。这些缺陷影响了PAM的广泛应用,因此对按预先设计好的实验配方,将一定量的AM、PAM耐温抗盐性的研究一直比较活跃4]。应用DAAM单体配成水溶液投入带有搅拌器、温度计双丙酮丙烯酰胺(DAAM)改性PAM的研究只见国氮气进口、出口的标准磨口四口瓶中,升温搅拌通外报道”。作者采用自制的DAM与丙烯酰胺N(AM)共聚合成 PC AM-DAAM)二元共聚物可望(用H中国煤化工一定量浓度的引发剂CNMHG)加入到反应体系中30℃恒温反应4h反应结束。共聚反应完成液经丙收稿日期2006-05-10作者简平(191-)女(满族)河北承德人承德石油高等专科学校讲师主要从事油田化学品的研究。电话446255E-mailigzhangyuping@sohu.com第11期张玉平等双丙酮丙烯酰胺在聚丙烯酰胺改性中的应用859酮沉淀真空干燥即得Ⅸ AM-DAAM)二元共聚物。3211cm-为NH吸收峰2927.9cm-为甲基吸收13分析方法峰。上述峰值分别包括了AM、DAAM单体官能团1.3.1共聚物组成的測定利用共聚物的NMR谱的吸收峰并且DAAM、PAM中C=C的特征吸收中各峰面积与共振核数目成比例的原则定量计算162.7989.0和961.3cm-1已经消失表明此两种共聚物的组成m。由共聚物的HNMR计算在不单体进行了聚合反应。同的单体配比时共聚物中DAAM的含量。2.2反应条件对共聚物特性粘数的影响1.3.2特性粘数的測定参照GB12005.189使2.2.1单体DAM含量对特性粘数影响RAM用乌氏粘度计分别测定共聚物在30℃的纯水、DAM)二元共聚物的组成见表1。其单体DAAMlmol冮L氯化钠水溶液ρ.257mol/L氯化钠水溶液,含量对共聚物特性粘数的影响见图3。1mol/L无水氯化钙水溶液0.257mol/L无水氯化表1AM、DAAM共聚的工艺参数及共聚物组成钙水溶液中的相对粘度和增比粘度采用逐步稀释Table 1 Technics parameters and composition法测定共聚物的特性粘数。of R( AM-DAAM2结果与讨论DAAM原料组成DAAM共聚物组成样2.1红外光谱的测定PAM、PDAM、 AM-DAAM)二元共聚物的红外光谱特征见图1、图2。l001--P(AM-DA AM)注习发剂用量为单体用量的0.35%2--PAM400035003000250020005001000500波数140图1PAM与RAM-DAM)的红外光谱图Fig 1 IR spectrum of PAM and R AM-DAAM)1015DAAM含量/%图3DAAM的含量对共聚物特性粘数的影响Fig 3 Effect of DAAM content on the intrinsic viscosity1--P(AM-DAAM)of R AM-DAAM)2--PDAAM由图3可知DAAM含量对二元共聚物特性粘4000350030002500200015001000500数影响显著。当DAAM在共聚物中的含量为波数cm图2PDAM与 F AM-DAAM)的红外光谱图33.64%时聚合物的特性粘数比相同条件下合成的Fig 2 IR spectrum of R AM-DAAM and PDAAM中国煤化工DAAM分子中含有庞通过对 PDAAM、PAM与 R AM-DAAM)红外光大侧CNMHG在聚合物分子中引入谱图的比较在共聚物谱图中可见164.21452.9,了庞大侧基使分子长链的卷曲变得困难从而提高1415.7cm-为AM中的C=0吸收峰;1657.3了聚合物的特性粘数。1546.41449.81364.81262.2cm-为DAAM中的C=0咴收鑫据342.1cm-1为_NH2吸收峰2.2.2引发剂用量对溶液的特性粘数的影响引860应用化工第35卷发剂用量对特性粘数的影响见图4。2.3RAM-DAAM)二元共聚物溶液的耐盐性能见图6905050505052-NaHSO160DAAM33.64%DAAM14.56%引发剂用量/%图4引发剂用量对共聚物特性粘数η]的影响NaC浓度,CaC1浓度/mol·L)Fig 4 Effect of amount of initiator on the图6盐的水溶液对共聚物的特性粘数η]的影响intrinsic viscosity of R AM-DAAMFig 6 Effect of aqueous solution on the intrinsic由图4可知当引发剂的总量一定时氧化还原viscosity of R AM-DAAM)体系中氧化剂和还原剂的用量均影响共聚物的特性12在CaCl2水溶液中测定№2′在NaCl水溶液中测定粘数。当引发剂中过硫酸钾质量大于0.375%时由图6可知DAAM含量不同的共聚物其溶液特性粘数随引发剂用量的增大而降低当引发剂中的特性粘数随盐溶液(CaCl2水溶液、NaCl水溶液)亚硫酸氢钠的质量大于0.35%时特性粘数随引发浓度的增加变化不大。这充分说明,由于庞大侧基的引入提高了大分子链的刚性使聚合物分子链受剂用量的增大而降低。所以在进行该聚合反应时,溶液中盐离子的影响较小。还原剂的用量要尽量少些,一般选择03%-0.4%3结论为宜(1)R(AM-DAAM)二元共聚物具有优于在相同2.2.3反应时间的影响反应时间对特性粘数的条件下合成的PAM的抗盐性能共聚物溶液的特性影响见图5。粘数几乎不随溶液中Ca2+、Na浓度的增加而改变。(2)反应条件的改变对 PC AM-DAAM)二元共聚物的特性粘数影响来看,AM与DAAM的聚合符合自由基聚合规律。参考文献[1]马自俊罗健辉浏继德.国外提高采收率化学剂发展状洲J]油田化学19963(4)381-3[2]陈立滇.驱油用聚丙烯酰胺[J]油田化学,1993103)283-29068101214161820[3]葛广章王勇进王彦玲等.聚合物驱及相关化学驱聚合时间h进J]油田化学200118(3)282-286图5共聚物的特性粘数η]聚合时间的变化4] Aggour Y A Synthesis and characterization of copolymersFig 5 Effect of reaction time on the2( dimethyl-amino )ethyl acrylate with 2-acrylamido-2intrinsic viscosity of R AM-DAAM)methylpropanesulphonic acid[ J Polymer Degradation由图5可知当其它条件不变时随着聚合时间and Stability 1994 45 273-276的延长共聚物的特性粘数逐渐增大。当时间足够[5]中国煤化工etal. Properties of the forCNMHGith itaconic acid acrylam-长时聚合物的特性粘数趋于不变。这充分说明聚acrylamide-Z-methyl-1-propane sulfonic acid as合时间增长使得聚合反应趋于完全fluid-loss reducer for drillid at high temperatures]. Colloid Polymer Science 2001 279 836-842[6]罗健辉,卜若颍王平美等.驱油用抗盐 KYPAM的应(下转第863页)第11期张漪等微波促进二氯菊酸甲酯旳水解新工艺研究863C—H键的弯曲振动吸收峰2964cmˉ处的吸收峰水乙醇用量减少60%抟统法NaOH用量为2.88g属于C—H键的伸缩振动吸收峰。3076cm-属于羧而微波法NaOH用量为2.39g、aOH用量减少了基中O_H键的伸缩振动吸收峰J692cmˉ处的吸17%抟统法最高反应温度为78℃而微波法反应收峰属于C=0键的伸缩振动吸收。1010,温度为90℃。860cm处的吸收峰属于环丙烷的吸收峰。该优化工艺条件具有较高的可靠性和重现性。用微波法进行此实验工艺简单、易操作、基本无环境污染比常规加热法具有速度快、条件温和、产率高、安全、环保和节能等许多优点,为二氯菊酸的工业化生产起到指导作用参考文献:[1]程暄生.除虫菊酯类杀虫剂及增效剂品种手册[M]南京江苏省农药研究所』993.4000350030002500200015001000500[2]薛振祥.二氯菊酸生产工艺路线评述[J]农药波数/cm34(11)29-33图1二氯菊酸的红外光谱图(KBr压片)[3]汪乐丰.DV-菊酸合成方汯J]湖南化工J994(3)Fig 1 IR spectrum of Dv-chrysanthemic acid23-263结论[4]孙剑飞封禄田关瑾.微波加热法合成氯乙酸正丁通过正交实验得出微波条件下二氯菊酸甲酯水J]沈阳化工学报2003K(3):61-164.解成二氯菊酸的最佳条件,即反应温度90℃反应「5] Caddick s. Microwave assisted organic reactions[ J]Tet时间10min,物质的量比n(二氯菊酸甲酯):nrahedron Lett19955l(38)0403-10432.(C2H3OH): nd( Naoh)=1:4:1.5总收率99.6%[6 Galema S A Microwave cheJ ]. Chemical Re比传统法提高10%时间缩短30倍无水乙醇减少views I997(26)233-238[7]吴少林李来生.SO2/Fe2O3-Dy2O3固体超强酸催化60%NaOH用量减少17%。合成α-萘乙酸甲甑J]化学世界,197738(4):84传统法总收率最高的为75%,而微波法收率9.6%比传统法收率提高24.6%传统法反应时[8]陈业高张燕除德祥二氯菊酸新合成路线的研究间为5h而微波法仅需10min时间缩短30倍传J]农药200241(2)13-14统法无水乙醇用量18.4g而微波法仅需7.36g无(上接第860页)用性能J]油田化学20021%1)467.3647[7] McCormick C L Hutchinson B H Morgan S E. Studies of [9 McCormick C L Chen G S Copolymers of acrylamide withthe behavior of acrylamide copolymers in aqueous salt so-N(I 1-dimethyl-3-oxybutyl )acrylamide and N -dimelutions[J ]. 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