超声辐射下水溶性双丙酮丙烯酸胺-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的合成研究

山东化工34SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2011年第40卷超声辐射下水溶性双丙酮丙烯酸胺-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的合成研究王斌,马祥梅,尚启超(安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001)摘要以双丙酮丙烯酰(DAAM)丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)为原料以(NH)2S203- NaSO3氧化还原体系为引发体系在超声的作用下采用溶液聚合法合成水溶性三元共聚物。研究了单体配比、反应时间、反应温度、超声功率以及pH等因素对聚合反应的影响。结果表明:当单体配比为n(DAAM):n(AM):n(AA)=1:1.3:1.1;pH值为5;反应温度25℃;超声功率为200W的条件下反应120min所得产物最佳关键词:超声辐射;水溶性;双丙酮丙烯酰胺;丙烯酸;丙烯酰胺中图分类号:TQ0854文献标识码:A文章编号:1008-021X(2011)04-0034-03Study on Synthesis of Waterborne Polymerization ofDAAM. AA. AM under ultrasonic IrradiationWANG Bin, MA Xiang-mei, SHANG QiSchool of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, ChinaAbstract: Initiated by redox initiator ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite, poly( dicediacetone crylamide, acrylicacid, acrylamide, was synthesized in aqueows medium via free radicalpolymerization. The effects of monowher ratio, reaction time, temperature, ultrasonic power and pH valueon the polymerization process were discussed. The optimized reacion conditions involve the molar ratio ofDAAM AM/AA(1: 1. 3: 1.1), pH(5), reaction temperature (25C), ultrasonic power( 200W)andreaction time( 120min)Key words: ultrasonic radiation; water solubability diacetone crylamide; acrylicacid; acrylamide双丙酮丙烯酰胺是一种新型的乙烯基功能单PAM的耐温抗盐性能,用于油田驱油。但是对于体,具有独特的物理化学性质广泛用于涂料树脂、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)丙烯酸(AA)和丙烯酰胺纺织、日化、医疗卫生等各个领域。作为水性涂料添(AM)在超声波作用下合成水溶性聚合物的研究却加剂性能价格比非常优异,因此涂料行业也是双丙较少。乳液加入己二酰肼后干燥时,在丙烯酸羧基酮丙烯酰胺消费发展较快的领域之一。通过碳的酸性催化下而实现聚合物乳液的室温交联,同碳双键可以和丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯等不饱和时还可增加漆膜的硬度l。单体聚合生成共聚物,所得的聚合物分子链中的酮1实验碳基又可以和酰肼基在室温发生交联反应,从而改1.1实验原料及仪器善此聚合物的交联性能2。聚丙烯酰胺类水溶性所有药品除双丙酮丙烯酰胺是工业级以外其余聚合物,广泛用作油田三次采油的增黏剂、泥浆处理均为分析纯。双丙酮丙烯酰肢潍坊科麦化工有限剂也可用于污水处理、纸张增强、土壤改良及矿物公司;丙烯酸与丙烯酰胺,天津市博迪化工有限公加工等领域。而超声不但可以改进化学反应条司甲苯汕头市西陇化工厂有限公司;丙酮宿州市件缩短反应时间提高反应产率和选择性而且还化学试剂有限公司过硫酸铵,上海生蕾化工有限公可以改变反应的途径和方向使一些在通常条件下司;亚硫酸氢钠上海化学试剂公司;对苯二酚,宜兴不能进行的反应得以实现。目前一般采用双丙市第二化学试剂厂石油醚十海仕学试剂有限公酮丙烯酰胺(DAAM)改性PAM的研究较多可改善司。中国煤化工收稿日期:2010-06CNMHG作者简介:王斌(1973)男,安徽安丘人,硕士副教授,主要从事高分子复合材料合成的研究。第4期王斌,等:超声辐射下水溶性双丙酮丙烯酸胺-丙烯酰胺一丙烯酸共聚物的合成研究KQ52000型数控超声波清洗器:昆山超声仪2.2反应时间对聚合反应的影响器有限公司;傅立叶变换红外光谱仪, VECTOR33利用2.1达到最大转化率的各物质用量,在反德国布鲁克公司应进行40,80,120,140min时各取等量反应液,干1.2实验步骤燥、粉碎。测得粗产物质量结果如图2。(1)双丙酮丙烯酰胺的精制双丙酮丙烯酰胺溶于甲苯但不溶于石油醚中,而甲苯与石油醚可以互溶,故可采取溶解沉降法精制称取等量的双丙酮丙烯酰胺溶于甲苯中滴加少量石油醚沉降,抽滤,于阴暗处自然风干。(2)溶液聚合0.16称取一定量的双丙酮丙烯酰胺和丙烯酰胺溶于75mL水中,将配好的溶液加入250mL三口烧瓶中T/min预先通氮气数分钟,待超声清洗器中的水温度到达图2反应时间对反应的影响指定温度时将三口烧瓶放入超声清洗器中,当反应反应初期随着引发剂浓度的增加在超声辐射液温度与水温一致时,滴加过硫酸铵溶液和亚硫酸下体系产生大量的自由基,单体聚合较快转化率氢钠溶液,开启超声,10min后滴加丙烯酸。快速升高;随着反应的进一步进行,反应体系的黏度结束反应时,向反应液里滴加5%的对苯二酚增大超声空化效应逐渐减弱,体系自由基数量减溶液混合均匀。取一定量的反应液于烧杯中加入少,单体的转化受到抑制。适量丙酮沉降抽滤得白色絮状物干燥粉碎,即2.3pH值对聚合反应的影响得粗产品。利用2.1达到最大转化率的各物质用量共42结果与讨论组;控制反应温度为25℃;超声功率为200W。改变2.1丙烯酸用量对聚合反应的影响反应液的pH值分别为35,7,9。反应进行120min,取一定量的四组单体DAAM、AM;控制反应的结束后各取等量反应液干燥、粉碎。测得粗产物质pH值为7;反应温度为25℃;超声功率为200W。分量结果见图3别滴加等量亚硫酸氢钠溶液和过硫酸铵溶液。改变丙烯酸用量。反应100min后结束反应,各取等量反应液,干燥、粉碎。测得粗产物质量结果如图1。>0.0.0.7pH值较低时,由于丙烯酸的活性大于丙烯酸V(A)/盐,,聚合速度快,易形成高分子的聚合物;在酸性图1丙烯酸用量对反应的影响条件下,更加有利于聚合物分子间的酞亚胺化交联在单体DAM、AM、AA体积配比和引发剂用量反应。同样当pH值过高时由于溶液中羧酸根不变的情况下随着单体AA体积用量的增加,单体较多相互排斥力较大,使聚合不充分,因此在其他的转化率增大,达到最大转化率70%左右,之后随条件不变的情况下,pH值为5~7时的产物质量较着AA的增加,生成的水溶性电解质较多造成粒子大,所应的桂后应nH佰为5~7之间。间架桥而发生凝胶,导致了聚合转化率降低。中国煤化工CNMHG山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2011年第40卷利用2.1达到最大转化率的各物质用量共5结果见图6。组。控制反应的pH值为7;反应温度为25℃;超声x=[(w2-w)/(w1-w)-A]/B×100%功率为200W。改变反应温度分别为20,25,30,35,式中:w0为称量瓶质量;w1为(称量瓶+乳液)40℃,反应120min之后结束反应,反应结束后各取质量;w2为(干胶+称量瓶)质量;A为聚合物配方等量反应液,干燥、粉碎。测得粗产物质量结果见图中不挥发组分;B为聚合物配方中单体的质量百分4。当T=40℃时,发生暴聚现象。数0.37图4反应温度对反应的影响较低温度时提高反应温度可以加快反应速度图6超声辐射下的反应时间与转化率关系缩短反应时间,当反应温度从25℃提高到40℃时,在水浴的环境下,转化率在反应70min左右后反应体系的转化率则开始急速地降低,具体原因有开始下降,可能是由于反应产物在特定的环境下分待进一步研究,当其他条件不变时温度为2℃时解导致;而在超声的环境下反应的转化率一直在上的产物质量最大反应最彻底所以该反应的最佳反升。水浴的反应转化率最大值为05179,超声的环应温度为25℃。境下反应的转化率最大值为0.7160。由此可见,超2.5超声功率对聚合反应的影响声在聚合反应中可以提高反应的转化率。利用2.1达到最大转化率的各物质用量共52.7最佳反应条件下的产物的红外表征组;控制反应的pH值为7;反应温度为25℃。调节最佳反应条件下所得产物的红外谱图见图7。超声功率不同,反应120mn后,各取等量反应液,干燥、粉碎。测得粗产物质量结果见图5。17r1396.201626.69761龙0.760.700.653444.241740003000图7最佳反应条件下产物的红外谱图谱图分析:红外图谱上两个重要的峰1625cm处出峰,为酰胺特征峰;3444cm-处出峰图5超声功率对反应的影响为0-H的吸收峰且3000cm左右有侧峰所以为当其他条件不变时,超声功率在在200W之内,羧基上的0-H峰。所以聚合反应合成了DAAM超声功率越大,产物质量越大,反应越彻底与AM、AA的三元共聚物26超声辐射对反应转化率的影响(下转第39页)根据重量法用以下公式计算单体转化率。中国煤化工CNMHG第4期张彩风,等:催化湿式氧化处理兰炭废水的工艺研究cOD去除率逐渐增大,当投加量大于10g/几L时,cOD去除率趋于稳定,过多的催化剂则会造成资源浪费增加处理成本,因此选择最佳催化剂投加量为更883结论(1)将CuO-MnO2-CeO2/y-A2O3催化剂用CD去除率于CWA0处理兰炭废水是可行的,COD。去除率从钢的溶出湿式氧化的173%提高到778%。(2)随着反应温度、氧气分压、催化剂投加量的024681012增大,COD去除率增大;催化剂投加量最佳选为图5进水pH值对COD。去除率的影响10g/L(3)随着进水pH值的减小,COD的去除率增24催化剂投加量对CWAO反应的影响大;但酸性条件下,催化剂中的Cu流失较严重。因在T=150℃,P(O2)=16MPa,进水pH值此平衡二者,pH值选择原水的pH值=8。8,加入不同剂量的催化剂,反应120min后,取水测参考文献定其COD,结果如图6所示[]周长丽薛士科浅谈中国焦化废水处理技术进展及其应用[J]煤矿环保,2007:79-81[2]刘娅琳吴慧林玉彬焦化废水处理技术研究进展[冂]中国环境管理干部学院学报,2008,18(3):72-74[3]唐受印戴友芝废水处理水热氧化技术[M].北京:化63[4] Mishra V S,Mahajani VV, Joshi J B. Wetairoridation[JInd Eng Chem Res, 1995, 34: 28-48.[5]孙德智于秀娟冯玉洁环境工程中的高级氧化技术[M].北京:化学工业出版社,2002催化剂投加量/(gL(本文文献格式张彩凤,郭晓滨王颍催化湿式图6催化剂投加量对COD去除率的影响氧化处理兰炭废水的工艺研究[J].山东化工,Fig 6 Eect of the catalyst dose on CO2011,401(4):37-39.)从图6可以看出,随着催化剂投加量的增大护82护护机机》A》》》(上接第36页)酰胺改性中的应用[J].应用化工,2006,35(11):8583总结实验结果表明:当单体配比为n(DAM):n[5]马祥梅,王武生室温交联丙烯酸乳液的合成[中国(AM):n(AA)为1:1.3:1.1;pH值为5;反应温度为皮革,2003(15):27-30.25℃;超声功率为200的条件下反应120mn所得6方道郭睿威,哈润华丙烯酸胺聚合物[M]北京:产物最佳。超声条件下聚合反应的转化率有着积极的影响。[7]吕维华王荣民何玉风.新型室温固化水性可剥涂料的开发与应用[刀].应用化工,2008,37(6):701-704参考文献[8]殷年伟陈克强康维超声无皂乳液聚合制备BAS1]黄正峰汪济毫杨成龙等.水溶性丙烯酸胺-双丙酮AM三元共聚物乳胶粒及其聚合机理研究[J]高分子丙烯酸胺共聚物的合成及其感光性能研究[J].塑料工学报,2006(2):253-257业,2007,35(增刊1):93-96[2]闪俊杰杜报雷李青等.超声波在化学工业中的应用(本文文献格式:王斌马祥梅尚启超超声辐射[].河北工业科技,200,26(2):127-130[3]刘卫红许明标聚丙烯酰胺类水溶性聚合物制备中分下水溶性双丙酮丙烯酸胺-丙烯酰胺一丙烯酸共聚子量的控制[J].广州化工,2009,37(9):67-69物的合成研究[]山东化工,2011,40(4):34-36,[4]张玉平,叶彦春郭燕文等.双丙酮丙烯酰胺在聚丙烯39.中国煤化工CNMHG