Ni/Al2O3催化剂上甲烷三重整制合成气

第21卷第2期VoL 21. No. 22007年4月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA)Apr.2007文章端号:100135552007)02012206Ni/Al2O3催化剂上甲烷三重整制合成气姜洪涛2,李会泉1”,张懿(1.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程实验室,北京10002.中国科学院研究生院北京100049)摘要:制备了负载于大孔容、高比表面的yA2O3载体上的N基催化剂.采用固定床流动反应装置,考察了催化剂焙烧温度、反应条件(反应温度、压力、空速以及反应原料气组成)对甲烷三重整反应(TRM)制合成气的催化性能的影响.结果表明,650℃焙烧的催化剂具有较好的稳定性在常压、850℃、10080h、n(CH)/n(CO2)′n(H12O)/n(O2)=1/0.48/0.54/0.1的条件下,CH转化率达到954%,CO2转化率达到84.6%,在此条件下连续运行9h未见活性下降.TRM反应适宜于在高温、低压下进行,原料组成的变化不会影响CH转化率,但会影响cO2转化率和产物合成气的n(H2)/m(co)比关键词:甲烷;三重整;合成气;NA2O3催化剂中国分类号:T64;0643.32文献标识码:A甲烷三重整反应是指二氧化碳重整甲烷响以及温度、压力、空速、原料组成等反应条件对(CDR)、水蒸汽重整甲烷(SRM)和甲烷部分氧化催化剂性能的影响(POM)三个反应在同一个反应器内耦合进行的反应,即同步利用三个反应来制合成气的反应.热1实验部分力学分析表明,通过甲烷三重整反应可以生产n1.1催化剂制备(H2)m(Co)比为10~2.0之间的合成气,适合于在前期工作中”,我们采用H12O2沉淀铝酸下游化工利用.甲烷三重整反应与单独的CDR、钠溶液法制备了大孔容、高比表面积yAL2O3本SRM和POM反应相比12-4,具有很大程度的优势,文釆用所获的yA2O3为载体,制备了N/A2O3催如可以实现反应部分自供热,缓解过程积炭等.三化剂.将制备好的载体在一定浓度的硝酸镍溶液中重整反应中用于重整CH4的原料中同时含有CO2、浸渍后,110℃干燥12h,一定的温度下焙烧4h即O2和H2O这三种组分,因此,利用三重整反应,可可制得NAL2O3催化剂以使含CO2废气中的CO2不经分离而直接原位利1.2催化剂评价用.如化石燃料电厂中的烟气同时含有CO2、O2和催化剂活性考察在固定床流动反应装置上进水蒸汽这三种成分,如果以电厂烟气和天然气为原行.采用不锈钢反应器(内径10mm),催化剂装量料,通过甲烷三重整反应制合成气,则既可以利用为1g.催化剂在常压、H2Ar混合气流中程序升温烟气的余热,又可以将烟气中的二氧化碳不经分离还原后,用Ar吹扫10mn,然后引人一定配比的原而直接加以利用,从而实现二氧化碳的减排与利用料气在指定条件下进行反应.原料水经平流泵计量有机的结合在一起5.再如,煤层气中含有一定的后直接进入反应器,在反应器石英砂段充分汽化CO2,如果辅以空气和少量水蒸汽,利用三重整反反应尾气经冷凝除水后,用 SHIMADZU-CC4B气应制合成气,则可以使煤矿瓦斯得以有效利用°.相色谱仪在线分析,Ar作载气,色谱柱为TDX01我们以大孔容、高比表面yAl2O3为载体,采碳分子筛,柱长2.5m,柱温85℃,热导检测用浸渍法制备了N/A2O3催化剂,并对其催化性能13催化剂的表征进行了评价,考察了焙烧温度对催化剂稳定性的影催化剂中Ni含量采用 ICP-OES( PerkinElmer收稿日期:2006-10-19;修回日期:200701-17基金项目:国家自然科学基金重点项目(20436050)资助项目作者简介:姜洪涛,男,生于1976年E-mail: hqli@ home. ipe ac en.中国煤化工CNMHG第2期姜洪涛等:NAl2O3催化剂上甲烷三重整制合成气123Optima53000V)测定.在 PANalytical-X'pert Pro X XRD图.yAl2O3、N和NiA12O尖晶石的衍射峰十射线行射仪上测定样品的XRD(cu/Kα辐射,40分接近,以至于彼此之间相互重叠,因此,很难从kV,30mA).在 Quantachrome-ASIMP型全自动比XRD图上加以区分.由图1可以看出,650℃以上表面分析仪上测定样品的比表面积和孔容.样品的焙烧的催化剂经还原后,其XRD衍射峰中含有H2TPR图谱测定和化学吸附、脉冲再氧化实验在NiA12O4(20=66.43°为yAl2O3,20=65.52°为CHEMBE3000型化学吸附仪上进行NiA12O4)尖晶石的衍射峰.这是金属与载体的强相2结果与讨论互作用造成的,这种强相互作用有助于提高金属的分散度,但相互作用越强,催化剂越难还原,同时2.1不同温度焙烧的催化剂物理性质过高的焙烧温度还会引起催化剂的烧结,使比表面2.1.1XRD分析图1所示为新鲜催化剂的降低,孔结构发生变化2.1.2催化剂的还原性图2给出了不同温度下N焙烧的催化剂的H2TPR图谱,表1列出了催化剂A Y-AhOyONIAL:O的还原峰面积由图2及表1可以看出,NiO/Al203650和No/Al2O3850的H2TPR图谱中出现两个还原峰T和T张玉红等将负载于yAl2O2上的N基催化剂中No的状态归属于三种类型自由的NO、分散的NO和固定的NO.根据文献[10],本文将还原峰归属于:a曲线的峰归属于自50由NO和分散NO的还原峰(两个峰合并成一个图1不同温度焙烧催化剂的XRD图谱峰),bc曲线上的两个峰分别归属于分散的和固Fig. I XRD patterms of catalysts calcined at different temperature定的Nio的还原峰.由图2及表1可以看出,随着(a)yAL2O3;(b)450℃;(a)650℃;(d)850℃焙烧温度的升高,高温峰的出现位置向高温区移动, NiO/Al2O3650和NOA2O3850的还原峰面表1催化剂的比表面、孔容和TPR还原特性Table 1 Surface area and TPR reduction feature of catalysts calcined at diferent temperatureCalcined temperature(℃)m/g)(mV/g) Max tem. Areao Max tem. Area Ratio8.12.3237852051002822.0763292878.07.91.51544123331.2893271968.85000).这表明,随着焙烧温度的升高,Nio与载体的相互作用增强,使得催化剂更加难以还原由表1可以看出,三种催化剂样品N含量基本相同,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面呈下降的趋势.当焙烧温度超过650℃时,催化剂的比表面下降得很快2.1.3催化剂的化学吸附和脉冲再氧化结果通000过催化剂的H2化学吸附和O2脉冲再氧化来测定催图2不同温度焙烧催化剂的H2-TPR图谱化剂中N的还原度及分散度.金属分散度的计算Fig 2 H2-TPR profiles of catalysts calcined是假设H2的化学吸附量对应于样品表面上被还原at different temperature的N原子数(按化学计量H/Nis=1),脉冲再氧化(a)450℃;(b)650℃;(c)850℃中O2YH中国煤化工原的N原子总量积(~400小于No/A2O2450的还原峰面积(>(按CNMHG分子催第21卷表2给出了H2的化学吸附和O2脉冲再氧化实验结果.由表2可以看出,N/AL2O3450的还原度表2H的化学吸附和O2脉冲再氧化实验结果Table 2 H, chemisorption and pulse reoxidation results of catalysts calcined at different temperatureH2Ni loadingtermperature consumptionsumptionreducibdispersioncrystalli(umolg)(umol g)(%)e( nmm2,1380.19013.1583.41414.282.585039.9556.81346.182.7最高,但N的分散度低,这说明,过低的焙烧温度N/Al2O350具有较高的活性比表面积,较高的活导致金属与载体的相互作用不强,使得No易于被性比表面积有助于促进CH4的转化2)还原,但还原后分散性不好.N/Al2O3650和N2.2催化剂的稳定性Al2O350的还原度相近,但前者分散度大于后者图3A所示为反应时间对不同温度焙烧的催化当焙烧温度达到850℃时,催化剂的比表面积急剧剂性上甲烷转化率的影响,图3B为N/A2O3650下降,加剧了相邻N原子的团聚,导致N的分散的稳定性.由图3A可以看出,N/Al2O3450和度降低.N/Al2O3650与其它两个催化剂相比,具N/A2O2850的稳定性均不如N/A2O2650.对于有较高的金属分散度和较小的金属粒子平均尺寸.N基催化剂,其活性降低主要是由于活性中心的损根据催化剂上暴露的活性金属的面积计算得知,一NALO450CH Conv。- cO Conv50Time on stream ( b)Time on stream(h)图3A反应时间对甲烷转化率的影响图3BNA2O3650催化剂的稳定性Fig 3-A Time-on-stream profiles for CH conversionsFig 3-B Catalytic stability of Ni/AL2 O,in the tri-reforming at 850C under 0. 1 MPa with space velocity650 in the tri-reforming reaction condition: see Fig. 3-Aof 10 080 h"and feed compositiondfn(CH)/n(CO2)/n(H2O)/n(O2)=L/0.48/0.54/0.1失引起在甲烷三重整反应中,活性中心的损失主察在N/Al2O3650催化剂上进行要是由催化剂表面积炭覆盖N粒子表面而引起(.2.3反应条件对催化剂性能的影响由表2可以看出,N/Al2O3450和NA2O3850两23.1反应温度对催化剂性能的影响图4所示种催化剂的金属N的平均粒径分别为13.1mm和为反应温度对催化剂性能的影响.由图4可以看14.0mm,大于NAl2O360的平均粒径(8.7mm).出,随着反应温度的升高,CH4和CO2的转化率先粒径较大的N粒子在反应中加剧了催化剂表面积是急剧升高,然后趋于平缓.TRM反应从总体上来炭,进而引起催化剂活性下降.对于NAl2O3650说是强吸热反应,当温度低于800℃时,重整反应催化剂,由于金属与载体相作用适宜,金属分散度速率很慢,所以表现出来的CH4和CO2转化率较较高,Ni粒径较小,从而使其在反应进行的50h内低升高温度对反应有利,但温度过高会增加过程表现出了较好的稳定性.因此,适宜的焙烧温度选能耗,而且使甲烷裂解积炭加剧,a(H2)/n(CO)比择为650℃,所以反应条件对催化剂的性能影响考能中国煤化工下,CO2的转化能CNMHG第2期姜洪涛等:NAl2O3催化剂上甲烷三重整制合成气125力.n(H2)/a(CO0)比越低,说明CO2转化能CH Con- CO Cony0004Temperaturel'c)5反应压力对催化剂性能的影响图4反应温度对催化剂性能的影响Fig 5 Eifect of operating pressure on the reactionFig 4 Efect of temperature on the reaction performanceperformance at 850C with space velocity of 10 080 hunder 1 MPa with apace velocity of 10 080 h-and feed composition ofn(CH4)/n(CO2)/n(H2O)/n(O2)=10.480.540.1n(cEH4)/n(c2)/n(H2O)mn(Q2)=10.480.54/0123.3空速对催化剂性能的影响图6所示为力越高.随着温度的升高,产物合成气的H2/CO比先是逐渐降低,然后趋于平缓.这可能是两种因素引起的,一是在温度低于800℃范围内逐渐升高时,POM反应(放热)占主导地位,CDR和SRM反应(均为强吸热)速率极慢,所以转化的甲烷大部分Hu/co是通过POM转化掉的(通过POM生成合成气的n(H2)/n(CO)比理论值为20).当温度在>800℃范围内继续升高时,三重整反应中的三个主反应同Space velocity(X 10b)时发生,只要原料的组成不发生变化,n(H2)/n6空速对催化剂性能的影响(CO)比基本不会在较大的范围内波动.另一个原Fig 6 Eect of space velocity on the reaction因有可能是当反应温度在低于800℃范围内逐渐升performance at 850C under 0. 1 MPa with高时,重整反应所生成的H2由于发生式(1)所示的feed composition of反应而消耗掉,因此产物中H2的量减少、CO的量n(CH4)/n(CO2)/n(H2O)/n(O2)=10.48/0.54/0增加,所以使n(H2)/n(CO)比呈下降趋势.随着反应空速对催化剂性能的影响.由图6可以看出反应温度的升高,POM、CDR和SRM反应速率也空速在2x104h2范围内,CH4和CO2的转化率基加快,当温度达到800℃以上时,TRM反应和反应本不随空速的增加而出现明显的变化.而当空速在(1)的反应速率达到了一个动态平衡,使n(H2)n2×104h1以上继续增加时,CH4和CO2的转化率出(C0)比基本保持不变现明显的降低.POM反应是快速反应,而CDR和H,+C0,=Co+H,o(1)SRM反应相对来说是慢速反应.当空速在2x10423.2反应压力对催化剂性能的影响图5所示h范围内逐渐增加时,三个主反应所受的影响均为反应压力对催化剂性能的影响.由图5可以看不大,所以CH和CO2转化率以及n(H2)/n(CO)出,随着反应压力的升高,CH4和CO2的转化率呈比没有发生较大的波动,而当空速在2×10h1范下降的趋势.TRM所发生的三个主反应均是分子数围以上继续增加时,虽然反应速率较快的POM反增多的反应,因此升高压力对反应不利.产物n应所受影响相对较小,但是CDR和SRM所受影响(H2)/n(cO)比没有发生太大的变化,这主要是因却明显的表现出来,因此,出现转化率下降的现为原料的组成没有变化,而反应压力的升高对三个象.CDR和SRM两反应的级数相近2,这两个反主反应的抑制程度是一样的,结果导致产物的n应的中国煤化工相近,加之反应速(H2)/n(C0)比没有发生太大的变化率较YHCNMHG小,所以,总体上分子體化第21卷表现出来产物的n(H2)/na(CO0)比并没有随空速的方面O2与CH4(见式(2))发生完全氧化反应生成增加而发生太大的变化CO2以及O2与甲烷裂解产生的活泼炭物种或CO岐23.4原料组成对催化剂性能的影响图7和图化产生的活泼炭物种发生反应(见式(3))生成8所示为不同的原料组成对催化剂性能和产物的影CO2,从而使得产物中CO2含量升高,引起CO2的总体表观转化率降低CH +O,=C0,+2H,0 AH=-880 k/mol (2)C+O2=c0, AH = -393 7 k/mol (3)3结论31在大孔容、高比表面积Al2O3载体上负载了N,并将其应用于甲烷三重整反应,反应结果表明,650℃下焙烧的催化剂具有良好的活性和稳定性在850℃、0.1MPa、10080h1、n(CH4):图7原料组成对催化剂性能的影响(CO2):n(H2O):n(O2)=1:0.48:0.54:0.1Fig7 Effect of gas compositions on the reaction performance的条件下,CH4转化率达到954%,CO2转化率达at 850 C under 0. 1 MPa with space velocity of 10 080 h(CH,CO, /H0/0, =)Case a 1/0.9/0/0.1到84.6%,在此条件下连续运行50h未见活性Case b10.45/0.45/0.1; Case c1/0.4/0.4/0.2;下降Case d 1.0.35/0.35/0.3; Case e1/00.80.232反应条件会影响催化剂的性能,TRM反应适宜在高温、低压下反应,原料组成的变化不会影响CH4的转化率,但会影响CO2的转化率和产物的n(H2)/n(Co)比,CO2的转化率随原料中02的含量升高而下降,产物的n(H2)/n(CO)比随原料中cO2含量的降低而升高参考文献:[1] Song C S. Chem. Innovation[ J], 2001, 31(1):21-[2] Dong Xin-fa(董新法),五Tao(姬涛), Lin Wei-图8原料组成对H2/CO比的影响ming(林维明).J.Mol.caal.(分子催化)[J],Fig. 8 Efect of gas compositions on H,/CO ratio2004,18(4):261-265850C under 1 atm with space velocity of 10 080"[3] Li Ning(李宁), Luo lai-ao(罗来涛).J.MoCaal.(分子催化)[J],2005,1(5):366-370响.由图7和图8可以看出,在不同的原料组成下,[4 Xu Zhan-lin(徐占林),BYg(毕颖丽),ZhemCH4转化率没有发生较大变化,但CO2转化率和产Kmj(甄开吉).Pg.Chem(化学进展)[J],200,12(2):121~130物的n(H2)/n(CO)比却随原料组成的变化而受到[5] Song C S,Wrm. Catal Today[],200,.98:463-定为1、且n(H2O+CO2+O2)/n(CH4)=1时,随[6] Xu dongyan, Li Wenzhao, Ge Qingjie,dtad,PlP着进料中CO2含量的降低,产物合成气的n(H2)/nceasing Technology [J], 2005, 86(9): 995-1 006(CO)比逐渐升高.这就是三重整的优点之一,即[7] Cai Weiquan, Li Huiquan, Zhang Yi. Materials Chemis可能通过改变原料组成来调节产物的n(H2)try and Physics[J],2006,%(1):136~139(C0)比.同时,随着进料中O2含量的升高,CO2的[8] Cai Wei-quan(蔡卫权),LHui-quan(李会泉)转化率逐渐降低.CO2的转化率逐渐降低归结于两Zhang Yi(张懿). J. Chem. Ind. Eng.(化工学报)J],2004,1155(12):1976~1981个因素:一方面是O2与CH的部分氧化反应是快速[9]中国煤化工qm(李会泉),反应,而CO2与CH4的重整反应是慢速反应;另CNMHGhim. Sin.(物理化第2期姜洪涛等:NA2O3催化剂上甲烷三重整制合成气127学学报)[J],2004,20(7):717-721l[11] Smith J S, Thrower P A, Vannice M A. J. Catal. [J],[10] Zhang Yu-bong(张玉红), Xiong Guo-xing(熊国兴),1981,68:270~285Sheng Shi-shan(Btt H), e al. Acta Phys. -Chim. [12] Joelmir AC D, Jose M A. Journal of Power Sources.Sn(物理化学学报)[J],199,15(8):735~741[刀],2004,130:106~110Tri-reforming of Methane to Syngas over Ni:AL2 O3-quan, ZHANG Yi(1. Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process En2. Graduate University of Chinese Academy of Science, Beying 100049, China)Abstact: Ni was dispersed on y-A2O, with large pore volume and high specific surface area by using wet impregna-tion method. The catalytic performances of Ni/AL,O, in tri-reforming of methane to syngas(trm) under differentreaction conditions such as temperature, pressure and space velocity, and the feedstock composition were studieda fix-bed reactor. The effect of calcination temperature on stability of catalysts was also investigated. The resultsshowed that catalyst calcined at 650 C exhibited higher stability than catalysts calcined at other temperatures95.4%of CH conversion and 84.6% of CO, conversion were achieved at 850C under atmospheric pressure andwith feed composition of n( CH)/n (Co,)/n (h,0)/n(O,)=1/0. 48/0. 54/0 1 and space velocity of 10 080h.High temperature and low pressure are favorable to TRM reaction. Feed compositions affect only on CO2 con-version and n(H,)/n(Co) ratio of syngas, whereas not on CH, conversionKey words: Methane; Tri-reforming; Syngas; Ni/ALO, catalyst中国煤化工CNMHG