添加贵金属的Ni/α-Al2O3催化剂甲烷部分氧化制合成气的研究

Vol 19高等学校化学学报998年4月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES[研究简报]添加贵金属的Ni/a-Al2O3催化剂甲烷部分氧化制合成气的研究严前古于作龙远松月中国科学院成都有机化学研究所,成都,610041)(屮国科学院长舂应用化学研究所,长舂,130022)关键词贵金属,Ni/a-A2O3催化剂,甲烷部分氧化,合成气分类号O643.1甲烷部分氧化制合成气因其高空速、高转化率、低H2/CO比而引起人们的重视-3.本文研究了在Ni/aAl2O3催化剂中添加的Rh、Ru、Pt和Pd等贵金属在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化作用,重点研究了添加Pt对Ni/aAl2O3催化剂反应性能的影响实验部分采用分步浸渍法制备催化剂、催化剂的活性评价在常压固定床上进行.催化剂在氢气氛下升温至600C还原2h,然后引人CH4O2=2的原料气,甲烷空速为1.5×10°h-,系统压力为0.05MPa,反应温度600~900C2结果与讨论2.1添加不同贵金属后Ni/aAl2O3催化剂的反应性能图1为添加1.0%Rh、Ru、Pt和Pd的10%Ni/α-Al2O3催化剂的甲烷部分氧化活性,添加贵金属后比添加前催化活性有不同程度的提高,其活性顺序为Rh-Ni>PtNi≈Ru-Ni>Pd-Ni>Ni.添加Rh后催化活性提高得最多,添加Pd后催化活性提高较少,易积炭失活;添加Pt和Ru后活性提高相近且都很稳定2.2Pt添加量对催化活性的影响图2为不同Pt添加量对Ni/a-Al2O3催化活性的影响从图2可见,添加Pt后催化活性比添加前明显提高且催化活性随Pt添加量的增大而提高从图2还可看出,甲烷的转化率和CO、H2的选择性均随着反应温度的升高而增大,此外,添加Pt后Ni/a-Al2O3催化剂的床层温度梯度变小2.3Pt对Ni/a-Al2O3催化剂稳定性的影响在825C、0.05MPa、甲烷空速1.5×10°h-、CH4O2=1.90时,对0.6%PtNi/a-Al2O3及未载Pt前的催化剂进行的活性考察,结果发现,Ni/aAl2O3在反应70h后活性明显下降,而0.6%Pt-Ni/a-Al2O3在反应500h后活性稳定(图3).反应结束后的SEM分析结果表明,Ni/a-Al2O3催化剂在反应中存在烧结现象,而加Pt后可避免烧结,化学分析结果表明,反应管上段的催化剂中镍含量为7.8%,下段的镍含量为9.2%.添加Pt后,上段催化剂中镍含量为9.6%,而下段为9.8%,这说明Pt的存在不仅能提高Ni/aAl4O3的活性,而且能提高催化剂的稳宇性,防Ni组份的烧结和流失,SEM分析发现,1.0%Pt/aAl2O3催化剂表面中国煤化工添加1.0%Pt的Ni/aAO3催化剂表面的Pt分布相当均匀,这证明CNMH④互作用收稿口期:1996-11-28.联系人:远松月.第一作者:严前占,男,26岁,博士研究生←国家自然科学基金资助课No 4严前古等:添加资貴金属的Ni∥α-Al1O3催化剂甲烷部分氧化制合成气的研究100808z8求≥8a18求28求5工t几℃Fig. I Promoting effect of noble metal on the Fig. 2 Influence of Pt content on the activityNi/a-Al, O, catalyst activityof Ni/a-Al, O, catalystu. Rh- Ni/a-Al, O3: b. Pt-Ni/a-Al O3:4. 1%Pt-10%Ni/a-Al2O3 b. 0.6%Pt-10%Ni/a-Al.:Pd-Ni/a-Al, O3: d. Ni/a-Al O)c.0.2%Pt-10%Ni/a-Al20)3;d,1%P1/aA2O)3e. 10%Ni/a-Al2O32.4催化剂的表征由不同Pt含量时催化剂的H2TPR谱图[图4(A)]可见,催310化剂1在450c附近有一个N组份的还首90·原峰;4在180C附近有一个Pt组份的还氯85原峰;而2和3除180C和450C附近的还原峰外,在300C附近还有一个还原峰.从450℃附的还原峰面积看,该峰应Fig.3 Catalytic activity of 0.6%Pt-10%Ni归属Ni组份的还原峰,这说明Pt的存在AL,O, catalyst over a period of 500 h促进了N的还原,这种现象与文献(中H2 selectivity: b. CO selectivity; c. CH4 conversion的情况相似、由催化剂的CO-TPD谱[图4(B)]可见,曲线a在120C有一个较弱的脱附峰,A中国煤化工0100200300400500600700CNMHG 700Fig 4 CO TPD(A)and TPR(B)of the catalysta. 10% Ni/a-Al2O3: 6. 0.6%Pt-10%Ni/.Al2 O3:('. 1%Pt-10%Ni/a-Al O3: d. 1%Pt/a-Al_O3628高等学校化学学报Vol. 19550C附近有一个较强的脱附峰,曲 Table 1 Ni and Pt crystallite average size of catalysts线b、c则存在3个脱附峰,脱附温度Crystallite average size/nmtm分别为100、200和530C;曲线dPt10% Ni/a-Al2O3在400C附近有一个脱附峰,该峰是1.0%P/eAO325.1活性组份Pt对CO吸附的结果.比1.0%P-10%Ni/aAl2O)318.2ot determined较催化剂1~3可见,添加少量Pt后,Ni/a-Al2O3对CO的吸附量增加,脱附峰面积随Pr含量增加而增加,这说明Pt的存在使Ni/a-Al2O3表面的吸附活性点增多,由3个催化剂的XRD结果(表1)可见,添加Pt后Ni/a-Al2O3中Ni晶粒显著变小(Pt的衍射峰未能检测出)而10%Pt/aAl2O3催化剂中Pt晶粒半径较大,分布不均匀,这与SEM结果一致.进一步证明了Pt与Ni之间确实存在着一定的相互作用,从而提高了各自在载体表面的分散度,Pt的存在阻止了Ni晶粒在Al2O3表面的迁移,抑制了Ni晶粒的生长,提高催化剂的稳定性参考文献Ashcroft A. T, Cheetham A. K., Foord J. S. et al.. Nature, 1990, 344(22):3192 Hickman D. A, Schmidt L.D.J. Catal., 1992, 138: 2673 Hickman Schmidt I. D. Science, 1993. 259(15):3431 Bouwman R, Biloen P..J. Catal., 1977, 48: 2095WUBo(吴波). YUAN Song-Yue(远松月), YU Zuo-long(于作龙).Chem.J. Chinese Universities(高等学校化学学报),1995,16:432Partial Oxidation of Methane to Synthesize Gas over Ni/a-Al2O3Catalyst Promoted by noble metalsYAN Qian-Gu, YU Zuo-Long(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Academia Sinica, Chengdu, 610041)YUAN Song-Yue(Changchun Institute of Applied Chemistry, Academia Sinica, Changchun, 130022)Abstract The production of synthesis gas by partial oxidation of methane in oxygen hasbeen examined over Ni/a-Al2O3 catalyst promoted by noble metals(Rh, Ru, Pt and Pd),especially with Pt. The reactivity is considered in conjunction with the result of H2-TPR, COTPD, SEM and XRD. It is found that small amount of Pt results in a great improvement ofactivity for the Ni/a-Al2O3 catalyst. The activity order is Rh-Ni>Pt-Nis Ru-Ni>Pd-Nimeantime the Pt improves the stability of ni/a-Al, O3 catalyst except for pd which is easy tobe deactivated by carbon deposition. The results of TPd, sem and XRD indicate that thereis an interaction between Ni and Pt metals in the catalyst. The interaction increases the dispersions of Pt and Ni, the presence of Pt suppresse中国煤化工 migration ograins over the surface of the catalystKeywords Noble metals, Ni/a-Al2O3 catalyst, PartiCNMHGoI methane, Synthesis gas(ed: Y, A)