聚烯烃树脂结构对其熔体强度的影响

齐鲁石油化工,2008,36(1):4-7研究与开发QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY聚烯烃树脂结构对其熔体强度的影响鞠伟王雪梅(中国石化齐鲁分公司研究院,山东淄博,255400)摘萋考察聚燔烃熔体流动速率、长支链、共聚单体等因素对其熔体强度的影响。实验发现,同种生产工艺下生产的结构相同的聚烯烃材料,熔体强度随着熔体流动速率的升高而降低;支链越长的聚烯烃材料,熔体强度越高;在一定范围内,接枝度的提高,有利于提高材料的熔体强度;共璨单体的种类(a -烯烃)对聚合物的熔体强度有很大影响，随着共聚单体链长的增加,共聚材料的熔体强度提高。关键词橐烯烃 熔体强度结构中團分类号:TQ325.1文献标识码:B 文 编号:10009 -9859(2008)01 -0004 -04近年来,聚合物的熔体强度已经开始作为一出 机头及毛细管口模的单螺杆挤出机和熔体强度种重要的参数应用在如挤出涂层、吹塑、型材挤测试仪,试料在挤出机中在-定的温度和转速下塑、热成型和发泡等加工过程中。对于聚乙烯来熔融,通过垂直机头均匀挤出熔体料条,熔体料条说,在吹膜过程中,一个关键的加工参数是膜泡的向下落入一组反向旋转的夹辊中,夹辊以恒定的稳定性，这一参数就是由材料的熔体强度决定加速度转动拉伸熔体料条,拉伸力不断增大,直至的,在挤管挤出吹塑及热成型时，熔融聚乙烯的熔体断裂,此熔体断裂所受的力定义为“熔体强熔垂或淌流也是由熔体强度所决定。熔体强度性度"[5)。能还可以用来评价挤出涂敷树脂，因为已经发现，熔体流动速率按照GB/T 3682- -2000< 热塑-般来说,较高的熔体强度对应着较低的缩性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的幅"。聚丙烯是一种综合性能优异的通用塑料，测定》执行。但由于聚丙烯的软化点和熔点很接近，超过熔点密度按照ISO 1183 -2:2004《塑料-非泡沫后熔体强度迅速下降,从而限制了其在热成型、挤塑料密度:第二部分密度梯度柱法》执行。出涂布挤出发泡等领域的应用”。影响聚丙烯相对接枝率(红外光谱法)采用熔融压片法.熔体强度的主要因素是分子结构。对聚丙烯来制样,光谱扫描范围为4600 ~400 cm-',分辨率说,主要是由它的相对分子质量及其分布和分子为2cm~-。以IR谱图上1 746. 3 cm-'处该过氧链是否具有长支链来决定甲]。国外利用辐射等化物特征吸收峰面积与4482~3950cm-1处的聚手段在聚丙烯分子链上引入长支链,形成支化结丙烯的特征吸收峰的面积之比S7m3/Ssa -39x0表构,从而大大提高了聚丙烯的熔体强度,拓宽了聚征相对接枝率。丙烯的应用领域41。国内在这方面的研制工作1.2设备及仪器已经起步。为改善聚烯烃树脂的熔体强度，提高(1)挤出机。单螺杆挤出机Rheomex 252P,其加工应用性能,拓宽应用领域,本文初步探索了HAAKE公司生产,垂直机头,机头口模为毛细管,聚烯烃结构对其熔体强度的影响。毛细管直径为2 mm,长径比为20: 1。(2)熔体强度仪。RHEOTENS7I.90,德国1实验部分中国煤化工1.1测试方法本研究所用熔体强度测试方法为熔体强度测1HCNMHG.1993年毕业于山东大学应用化学专业,现在齐鲁分公司研究院分析测试中心试仪法即拉伸测力法,实验装置包括配有垂直挤工作。电话:0533 -7585644。.第1期鞠伟等.聚烯烃树脂结构对其熔体强度的影响Cotfert公司生产。2结果与讨论 .(3)熔体流动速率仪。6942/000, 意大利2.1熔体流动速率( 或重均相对分子质量)的影CEAST公司生产。响(4)傅立叶变换红外光谱仪。Magna750, 美HDPE试样HDPE1、HDPE2的熔体流动速率国NICOLET公司生产。(10 min)分别为13. 40、9. 49 g, LLDPE试样lL(5)密度梯度仪。10. 0601,意大利ATS公司DPE1 LLDPE2的熔体流动速率( 10 min)分别为生产。0.22.0.24g。图1给出了不同熔体流动速率的1.3原料HDPE的熔体强度,图2给出了不同熔体流动速(1)高密度聚乙烯树脂(HDPE):HDPE1、率的LLDPE的熔体强度。HDPE2、HDPE3 ,中国石化齐鲁分公司生产。350-(2)线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE):LL-300DPEI LLDPE2 ,道化学公司生产;LDPE3,中国HDPE2 "250-石化齐鲁分公司生产。.(3)低密度聚乙烯树脂(LDPE):LDPE1,中& 200国石化齐鲁分公司生产。HDPE1(4) 聚丙烯树脂( PP):PP1,中国石化齐鲁分公司生产。1.4 实验(1)熔体流动速率拉伸速率/mm为考察熔体流动速率对熔体强度的影响,选择了相同结构,不同熔体流动速率的两组试样进图1不同熔体流动速率 HDPE的熔体强度行对比实验。HDPE、 LLDPE熔体强度的实验温度分别为210、190 C ;熔体流动速率实验条件分别为:190 C、21. 6kg;190 C、2.16 kgo220(2)长支链200HDPEIM80-台160HDPE2择了相同熔体流动速率相同密度,不同支链结构费12的两种试样进行对比实验。熔体强度的实验温度装100-为190C,熔体流动速率的实验条件为190C,30-02.16 kg。(3)接枝率为考察接枝对材料熔体强度的影响,使用过200 400氧化物与聚丙烯T30S进行接枝后,进行接枝率拉伸速率/mm●δ和熔体强度的分析实验。在1A 2A和3A这3种图2不同熔体流动速率LLDPE的熔体强度材料中添加的过氧化物的含量为依次增大,测试其相对接枝率及熔体强度。熔体强度的实验温度从图1.2可以看出对于熔体流动速率不同、为240 C。结构相似的材料,其熔体强度随着熔体流动速率(4)共聚单体的升高(或重均相对分子质量的降低)而降低。为考察共聚单体对材料熔体强度的影响,选对于LDPE和PP的实验也得到类似结果,这与熔择了两种不同共聚单体的高密度聚乙烯树脂进行垂法速率越高,那么了对比实验。所用材料:HDPE1,丁烯-1共聚;这种中国煤化工越低(”。HDPE3,己烯-1共聚。熔体强度的实验温度为2.2YHCNMHG.210C。LDPE试样LDPE1和LLDPE试样LLDPE3●6●齐鲁石油化工第36卷的熔体流动速率( 10 min)皆为2.0 g,密度分别为0.921 .0.920 g/cm'。图3给出了不同支链结构100F1的聚乙烯的熔体强度。。80IoF200i 60-180发50403A! 1746.3160-0z 140HDPE1明100-4500 4000 3500 30025002000500 1000 S00波数/cm'o60-40-LLDPE3图41A.2A.3A 这3种接枝材料的红外谱图20-120500拉伸速事/mm.g-'100-3A~MM30-图3不同支链结构的聚 乙烯的熔体强度从图3可以看出,尽管长支链的LDPE1和短.*1A支链的LLDPE3有相同的熔体流动速率和密度,20但是LDPE1的熔体强度比LLDPE3的熔体强度要高出数倍。这是因为聚合物主链上的支链的长400拉伸速率/mm.gl度对熔体强度有很大的影响。熔体强度和分子链的缠结程度有关,缠结程度越高,熔体强度就越图5不同接 枝率材料的熔体强度高,长支链有利于分子链的缠结,所以长支链聚乙烯的熔体强度高。2.3接枝率 的影响300 tHDPE3 M1A 2A、3A这3种试样的红外谱图如图4所250-示,计算得出的相对接枝率分别为3. 96%、4.89% .6. 14%。熔体强度实验结果如图5所示。E200从图5可以看出,随着接枝率的增大材料的熔体强度增大。这可以解释为,随着接枝率的增大,材最100料的长支链增多,长支链有利于分子链的缠结,分50-子链之间越容易缠结,缠结程度增大,所以使得100 200300熔体强度增大。拉伸速率/mm .r2.4共聚单体的影响图6给出了不同共聚单体的HDPE的熔体强图6不同共聚单体的HDPE熔体强度度。从图6可以看出,共聚单体为己烯的HDPE3的熔体强度比共聚单体为丁烯的HDPE1的熔体3结论强度要高得多,共聚单体的类型对聚合物的熔体聚烯烃在结构方面存在多种因素共同对其熔强度有很大影响。这是因为短支链的a -烯烃碳有以下几方面数越高,支链越长,因此分子的缠结程度也越高，的规中国煤化工从而熔体强度也越高,所以己烯共聚物的熔体强YHCNMHG构相同的聚烯度明显大于丁烯共聚物。.烃材料,熔体强度随着熔体流动速率的升高(或第1期鞠伟等. 聚烯烃树脂结构对其熔体强度的影响重均相对分子质量的降低)而降低。1995 ,51(2):25(2)支链越长的聚烯烃材料,熔体强度越高。2 Pills E M, Bussecs, McHugh K E,et L Polypropylene(3)在一定范围内,接枝率的增大,有利于提with high melt sabiliy. KunststoOfe, 192,82(8) :671 ~676高材料的熔体强度。(4)共聚单体的种类(a -烯烃)对聚合物的3黄成,柏基业. 聚丙烯熔体强度对加工性能的影响.熔体强度有很大影响,随着共聚单体链长的增加,现代塑料加工应用,2002,14(3):9~114 Mapleston P. PP foam sheet emerges as a contender for a共聚材料的熔体强度提高。range of aplications. Modem Plastie , 1997 ,74( 10):110参考文献~1155 S Muke. Extensional rheology of polypropylene melts from1 Shivendra K GoyaL The influence of polymer structure onthe trheotens test Jourmal of Non - Newtonian Fluid Me-melt strengh behavior of PE reains. Plastics Engineering,chanics. ,2001 ,101 :77 ~93INFLUENCE OF THE CONFIGURATIONOF POLYOLEFIN RESIN ON MELTING STRENGTHJu Wei, Wang Xuemei(Research Instiue of Qilu Branch Co. , SINOPEC, Zibo ,Shandong ,255400)Abstract The paper discussed the influences of the melt flow rate, long branched chainand the copolymerized monomer of polyolefin on the melting strength. It was found from the ex-periments that (1) the melting strength of polyolefn with the same configuration produced undersame process decreases with the increase of the melt flow rate; (2) the increase of grafting de-gree is beneficial to the increase of polyolefin melting strength within a certain range; (3) the .species (a - olefin) of copolymerized monomer have great influences on polymer meltingstrength which increases along with the increase of copolymerized monomer chain length.Key words polyolefin , melting strength , configuration(上接第3页)RECOVERY AND APPLICATION OF HIGH TEMPERATUREFLUE GAS FROM REFINERY CATALYST ZEOLITE CALCINATORWu Shaojin, Zhao Jianhui(Qilu Branch of SINOPEC Catalyst Co. . Zibo , Shandong ,255336)Abstract Aimed at the severe environment pollution and energy wasting by direct dis-charge of high temperature flue gas from zeolite calcinator, it is analysed and proved that theflue gas can be recovered and used as heat source of rotary flash drying. It is indicated by com-mercial application results that the energy consumption of calcinating system can be decreasedby 25% and the discharge of pollutants in the waste gas has completely reached national dis-charging standard, with the zeolite quality not being affe中国煤化I lercial appli-cation results.YHCNMHGKey words flue gas waste , recovery, energy saving, environment protection