聚烯烃无卤阻燃技术的研究进展

第29卷第8期化工新型材料Vol. 29 No.82001年8月NEW CHEMICAL MATERIALSAug. 2001聚烯烃无卤阻燃技术的研究进展马晓燕梁国正鹿海军(西北工业大学化工系，西安710072)摘要介绍了无卤阻燃聚烯烃常用的阻燃剂及阻燃原理，分析了目前无卤阻燃聚烯烃所面临的问题和解决方法。提出采用辐射交联技术可以改善聚烯烃阻燃性能及材料的力学性能。关键词无卤 阻燃剂，聚烯烃，辐射交联Research progress in the technique of halogen - freeflame retardant for polyolefineMao Xiaoyan Liang Guozheng Lu Haijun(Department of Chemistry Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xien 710072)Abstract Some of type o[ halogen - free flame retardanl and retardant mechanisns for plyoleline are introduced,and application status of lame retardant and radiaticn coslinking technology are also discussed in this review paper.Key words halogen - free flame retardanl, polyoleine, radiation eross linking聚烯烃类高分子材料是-种易燃材料，用其制料三个要素的复杂过程。从原理上讲，只要减缓或作的电线电缆，在高压、热源等条件下容易引起火阻止其中一个或几个要素，就可达到阻燃的目的。灾，而火焰会沿着电线迅速蔓延到整个电线载路。无卤添加阻燃剂不但可以起到稀释可燃材料浓度的含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物作用，更重要的是，可以通过白身吸热脱水或促使具有优良的阻燃性能，曾作为阻燃材料被广泛应材料脱水，吸收燃烧产生的热量,降低燃烧材料表用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生面温度，达到阻止材料继续燃烧的日的。有些阻燃大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次剂在自身脱水后形成一种不燃的隔音层或使可燃表危害。为此，开发新的阻燃体系，研究燃烧时发烟面炭化，隔离可燃材料与空气的接触，从而起到阻量小，不产生有毒、腐蚀性气体的无卤阻燃烯烃是燃的目的。很有必要的。无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物和1.1 磷系阻燃剂金属氢氧化物为主。这两类化合物，燃烧时不挥磷系阻燃剂分无机和有机磷阻燃剂。无机磷阻发、不产生腐蚀性气体,被称为无公害阻燃剂，在燃剂主要以红磷、磷酸盐及磷-氮基化合物为主;国外已得到深入的研究[1~41和广泛应用。在我国，有机磷系阻燃剂主要以磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯无卤阻燃聚烯烃的研究也取得一定的进展，但还存为主。此外，还有多种磷取代基的化合物、多聚在一些问题。所以，深人了解各类无卤阻燃剂的性物、中国煤化工物，故磷系阻燃能和阻燃机理，掌握阻燃材料成型工艺对解决这类剂种.TH.CNMHG问题很有帮助。解於出於刑定羽的入阳伟前刑，对聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃为主[51。磷系阻燃剂在凝1无卤阻燃剂种类及其作用原理聚相方面的阻燃作用在于磷系化合物受热后首先分高分子材料的燃烧是一个包括热、 氧、可燃材解为磷酸，磷酸是一种很好的脱水催化剂，从而促第8期马晓燕:聚烯烃尤卤阻燃技术的研究进展.27.使聚合物脱水炭化。在受强热时，磷酸聚合为聚磷裂伸长率下降。为了解决这些问题，一般采用硅烷偶酸，它是一种更强的脱水催化剂。磷酸脱水后所生联剂和钛酸酯类偶联剂处理ATH,可取得较好的效成的焦炭层星石墨状，能隔阻内部聚合物与氧气接果。张显友5]等人采用硅烷交联技术对无卤阻燃电缆触，焦炭层导热性差，使聚合物与热源隔绝，诚缓料进行了研究，表明无论是阻燃性还是力学性能均获了热分解，从而起到阻燃的作用。得了提高。ATH的粒度对聚合物阻燃性能及力学性膨胀型多聚磷酸铵是近年研究较多的一种阻燃能很大的影响，研究表明16.17],等量的阻燃剂，粒度剂。其阻燃机理足:燃烧时，膨胀型阻燃剂的各组越小，比表面积越大，阻燃效果越好;超细粒度的分之间发生一系列化学反应,并在聚合物表面形成ATH，可增强界面的相互作用，有效地改善共混物的-泡沫炭层，此层在凝聚相中不但能隔热、隔氧及力学性能。高纯化的AIH会使材料的电气性能得以防熔滴，而且还可改善磷系阻燃剂发烟量大的缺点。提高(18。高纯化是指氢氧化铝含量大于99.9%，氧口本将这种膨胀型阻燃剂用在聚烯烃类化合物化钠的含量低于0.2%质量分数。中取得很好的效果，并有多项专利相继问世(6~8]。金属氢氧化镁也是一种有效的添加型无卤阻燃其中，Kanoka, Kunio 等的专利表明，采用聚磷剂。其阻燃原理和氢氧化铝相似。郭家声19:研究酸铵阻燃剂对乙烯-丙烯共聚物进行阻燃，可使氧表明，采用氢氧化镁阻燃聚烯烃氧指数可达到41。指数达到31.3。我国中山大学的廖凯荣等人[9,102以氢氧化镁 为无卤阻燃剂的研究很多(20.21,均取以多聚磷酸铵为阻燃剂，在发泡剂三聚氰胺和成炭得较好的效果。氢氧化镁阻燃剂和氢氧化镁铝类剂季戊四醇的协同作用下，对电线电缆用聚丙烯的似，也是高添加型阻燃剂，为此,对氢氧化镁进行限燃进行了研究，表明它是聚丙烯类电缆阻燃很好各种表面处理是必要的。的无卤低烟阻燃剂。北京理工大学的欧育湘川新1.3阻燃剂的协同作用近采用了-.种在红磷办效剂协同作用下的无卤膨胀单独使用- -种阻燃剂- -般很难满足无卤阻燃电缆型石墨阻燃剂，对聚内烯的阻燃有很好的阻燃效料的使用要求，因此，常常选用两种或两种以上的阻果。张志龙等人1在膨胀型阻燃剂中加入成炭促燃剂配合使用(221。例如,在AIH中加入适量的硼进剂后发现它对聚乙烯也有很好的阻燃作用。聚磷化物会起协同阻燃作用24]。采用硼酸锌与AIH复配酸铵阻燃剂也存在一些问题，如与高分子材料结合阻燃剂对乙烯-醋酸乙烯共聚物进行阻燃，在500C性较差，在制品中容易渗出而降低阻燃性，而月聚以t:能形成类似陶瓷的残渣,而仅用ATH时燃烧物磷酸铵在2500;受热分解，难以满足聚合物在较高为脆性易落的灰烬,不能很好地阻止燃烧。Guinmond,温度下加上的工艺要求。Chnistopher N.2)采用60%的氢氧化镁阻燃剂，对1.2 金属氢氧化物(水合金属氧化物)阻燃剂PE/EMA.二元体系的阻燃研究表明，垂直燃烧性能优金属氢氧化物主要是指氢氧化铝和氢氧化镁。良，但断裂伸长率低。当采用氢氧化镁、硼酸锌和硅氢氧化铝即二水合氧化铝(简称ATH)，是主要的氧烷混合物进行阻燃研究，在垂直燃烧性能不变的情无机金属氢氧化物阻燃剂，占无机阻燃剂用量的况下可使断裂伸长率增加，说明填充的硅氧烷和硼酸80%以上:13]。ATH受热后，三个结晶水会在三个锌具有协同作用。氢氧化铝或氢氧化镁与硼酸锌和红不同的温度下释放。ATH的阻燃机理可以归纳为:磷共混可以对烯烃共聚物进行阻燃26),其氧指数可达其-，填充ATH,使可燃性高聚物的浓度下降;到32。将AIH与氢氧化镁配合使用,同样可起到协其二，ATH吸热后脱水，水汽化为水蒸气吸收聚同作用。虽然氢氧化镁分解吸收的热量比氢氧化铝合物燃烧所放出的热，抑制聚合物的温度升高，稀小，但分解温度较高，可达340C。氢氧化镁有促进释可燃性气体和氧的浓度，阻止燃烧反应继续进中国煤化工冶使用会使阻燃效果行;其三，ATH脱水后可在可燃物表面生成Al2O3C N M H G化铝和氢氧化镁共混隔热层，阻止聚合物与氧接触，起到阻燃作用。物阻燃PE,可使氧指数达到30,断裂伸长率达到AlH的阻燃效果与其添加量有很大的关系，一425%2]。方云飞等128.研究了氢氧化镁、氢氧化铝及般需要添加50%以上才能有较明显的阻燃效果14)。红磷配合使用，表明协同阻燃剂可改善材料的阻燃性如此大的添加量会使塑料的粘度增大，韧性减小,断能及力学性能。.28.化工新型材料第29卷2辐射交联技术在无 卤阻燃聚烯烃中的应用性和耐水性，将会解决无卤磷系阻燃剂在使用时所面临的问题，改善该类阻燃剂在聚烯烃阻燃方面的交联技术是提高或改善无卤阻燃聚烯烃各项性应用。不断开发新型高效的表面处理剂及高性能的能行之有效的方法。但是对无卤阻燃型电缆，由于增效剂是今后发展金属氢氧化物阻燃技术要解决的添加了大量的无机阻燃剂，化学交联工艺无法解决重点问题。另外，制备超细化、纤维状或阻燃型高较高的加工温度和化学交联剂的分解温度较低之间;纯度无机晶须无卤阻燃剂，将可能在很大程度上改的矛盾，应用存在一定困难。辐射交联技术由于对善材料的阻燃性能和力学性能。在辐射交联技术方材料的形态、辐照条件没有特殊的要求，辐照反应面，进一步优化辐射交联的工艺条件，可望更好地便于控制，产品纯度高，可进行电线电缆的连绫化改 善材料的各种性能。生产，从而被认为是一种生产效率高、节能、成本参考文献低、创效大、无公害或少公害的加工技术29]。1 JIP, 112397辐射交联技术中使用的辐照源有两种:一种为2 JP, 10302547天然或人工放射源，如Co- 60y射线源及铯- 137，3 JP, 11107141锶-90等;另-种为各种不同的加速器，如x射线4 WO, 9963 004管，直线加速器、回旋加速器及其他高能装置。聚5薛恩钰，曾敏修.阻燃科学及应用.北京:国防工业出版社，1988，11: 112~ 142烯烃经辐照交联后，大分子之间形成- -定的交联点，6 JP, 1135833提高了聚烯烃的分子量，并形成一种三维网状结构7JP,11315173分子，可提高聚合物的高温特性及热老化性。使PE8 JP, 11315 174的长期使用温度由原来的60~ 70C提高到125~9廖凯荣，卢泽俭，倪跃新、商分子材料科学与工程，1999 15(1): 100~103135C，短期温度由原来的140C提高到150~10廖凯荣， 卢泽俭，苏瑾.高分子材料科学与工程, 19,300C。辐射交联- -般在常温常压下就可以进行，交15 (2): 59~61 .联时间短，交联密度高(辐射交联可使交联度达到，1欧育潮.塑料技术，1993, (3): 13~1470%)。这种交联度可有效降低散烟性，减少燃烧时12张志龙， 郑裕，古连宝等.塑料, 200, (3): 15-~21的熔滴现象，从而提高阻燃性能。辐射交联技术还13李学峰，陈绪煌，周密.中国塑料，199， 13 (6): 80-~85可改善材料的电性能。蒸汽交联PE电缆在高压蒸14崔春仙， 崔永岩，高留意现代塑料加上应用2000.(3):54-57 .汽下不可避免会渗人蒸汽，造成许多微孔，而交联15张显友， 卢圣杆,郭忠文等.电线电缆，1998, 04, 28~326吴金坤.化工进展，1999， (2): 50-53剂的引人，会使材料的高频特性受到损失。采用辐17洪旭东，谢春灼。合成材料老化应用，1997, (4): 1-3 .射交联，可避免或消除这些微孔，并消除“水树”18 杨占红,吴一峰,陈建作.化上新型材料,1996,(3):21~-23及“电树”等现象，保证绝缘层的均匀性和高纯度,19 郭家声，塑料科技，1997, (1); 10~12从而使其有更好的高频特性及长期使用性能。20张桂云。 化工新型材料，19 (5): 14~17马以正等人(30)研究了PE、乙烯-醋酸乙烯共21 汤益平.李志英,梁文伟.广西化T,1998,27<2):17~20聚物等以氢氧化铝和红磷为阻燃剂，采用辐射交联22孙俊翅。 纤与电缆及其应用技术，1997, (2): 33-3623JP,11263885技术进行交联固化的情况。结果表明，辐射交联不24叶红卫, 朱平，刘玲.兰化科技，1998: 7-.79仅改善材料的力学性能，而且可以克服熔滴现象,5 Guimond, Christopher N. Anna Tech Conl - Soc. Plast Eng提高氧指数,是-种有效的阻燃新技术。1998，56* (3): 3406~341026 JP, 1101 5813结束语27 JP, 11209 525随着人们对环境越来越重视，无卤阻燃技术将中国煤化工。19 7-791998, (4): 9-12会在阻燃聚烯烃中得到广泛的应用。采用微胶囊技:MYHCNMHG术对聚磷酸铵进行包覆处理，使其具有较高热稳定1马以天，侯海林，核技术，1997， 20 (7): 408-412收稿日期: 2001-2-6