中孔分子筛Al-MCM-41催化裂解聚烯烃反应研究

第6卷第12期环境污染治理技术与设备Vol 6. No, 122005年12月Techniques and Equipment for Environmental Pollution ControlDec.2005中孔分子筛A-MCM41催化裂解聚烯烃反应研究雷火星刘福胜’解从霞于世涛葛晓萍′杨锦宗2(1.青岛科技大学化工学院,青岛266042;2.大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连116012)摘要采用水热合成法制备了不同硅铝比的中孔分子筛 AL-MCM41,将其应用于高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的催化裂解反应。通过改变硅铝比、反应温度和催化剂用量,对AMCM41催化HDPE和PP裂解反应的规律进行了探讨,研究表明,HDPE裂解反应受硅铝比的影响较大;而对于PP裂解反应,硅铝比在一定范围内对催化剂活性的影响不明显。另外,与热裂解和HzSM5小孔分子筛的催化裂解结果进行了比较,结果证明Al-MCM41具有较高的催化活性和较高的液体产物收率,尤其适合于空间位阻较大的PP的催化裂解反应。关词中孔分子筛A-MCM41催化裂解聚烯烃中图分类号TQ458文献标识码A文章编号10089241(2005)12002205Study on catalytic pyrolysis of polyolefins over Al-MCM-41Lei Huoxing Liu Fusheng Xie Congxia Yu Shitao Ge Xiaoping Yang Jinzong(1. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 2660422. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012)Abstract Mesoporous Al-MCM-41 materials of different Si/Al ratios were synthesized under hydrothermalconditions. Al-MCM-41 was used as catalyst in the pyrolysis of HDPE and PP. Influences of reaction conditionssuch as molar ratio of Si/Al, temperature and dosage of catalyst on the pyrolysis were examined. The ratio of si/Al has more significant effect on catalytic pyrolysis of HDPE than PP. Compared with the results obtained bythermal pyrolysis and on HZSM-5, Al-MCM-41 was of better catalytic activity and higher yield of liquid products, and especially suitable for the pyrolysis of sterically hindered polymers such as PPKey words mesoporous molecular sieves; Al-MCM-41; catalytic pyrolysis; polyolefin目前,我国的塑料消费量高达1300万ta以化剂较容易因为结碳而失活上,其中70%以上是聚烯烃塑料。由于聚烯烃的生1992年美国Mbl公司的Beck等首先报道物降解性能较差,从而会造成严重的环境污染和资了用无机硅、无机碱和有机表面活性剂在特定的条源浪费。废塑料油化技术作为一种可行的方法,为件下合成出具有规整孔道结构的MCM41中孔分子解决“白色污染”问题提供了新途径。筛,该分子筛具有热稳定性好、一维线性孔道分布均国内外许多学者对固体酸催化剂(如HZSM-匀、其孔径尺寸可因模板剂及合成条件的不同在5()、硅铝胶21、Y型沸石、B沸石(等)催化裂解2~10mm之间可调以及比表面积超过700m2/g等聚烯烃进行了研究。这些传统的小孔分子筛催化剂优点。MCM41中孔分子筛的上述特点使其成为一存在以下问题:首先由于该类催化剂较强的酸性和种很有发展前景的废聚烯烃(尤其是像聚丙烯和聚较小的孔径,所得的裂解产物主要为C5以下的气态烃类。因此,当以C3以上的烃类(用作液体燃金项目:国家自然科学基金资助项目(20376035);山东省自然科料)为裂解目标产物时,该类催化剂是不合适的;再基金资助项目(Y2002B04)者由于聚烯烃分子的体积较大,很难进入小孔分子收稿曰中国煤化工-04-13作者简筛孔道内进行反应,从而限制了催化剂的有效活性CNMHG读硕土生,主要从事催化料、细化字品甘汉大杰资源化学利用等方面的研和选择性5;第三由于催化剂较小的孔径分布,致究工作使反应物在孔道内不能及时扩散出来,从而导致催*通讯联系人,E-ml:636390@public,qdad.cn第12期雷火星等:中孔分子筛A-MCM41催化裂解聚烯烃反应研究苯乙烯等立体位阻较大的聚烯烃)裂解催化剂。是由于HZSM5的酸性较强、孔径较小,导致裂解活但全硅的中孔分子筛MCM41的酸性过弱,用于性较高,但液体产物收率低,气体收率高。 AL-MCM聚烯烃催化裂解时的活性过低。作者通过在41有较大的孔径分布和中等的酸性,故其液体产物McM41中引入金属铝原子对其酸性进行调变,制得收率明显高于小孔分子筛HZSM5和热裂解。因了AI-MCM41中孔分子筛,并对其催化HDPE和P此,当以燃料油为主要目标产物时,A-MCM41是比裂解反应的规律进行了研究。考察了硅铝比、反应温HZSM5更适宜的裂解催化剂。度和催化剂用量对催化裂解反应的影响,并与传统的表1HDPE热裂解和在HZSM5与HZSM5小孔分子筛催化剂的催化性能进行了对比。AI-McM41上的催化裂解反应结果比较1实验部分Table 1 Comparison of the results obtained bythermal pyrolysis and catalytic pyrolysis1.1试剂HDPE over HZSM-5 and Al-MCM-41硅酸钠(Na2SO3·9H2O)、十六烷基三甲基溴催化剂转化率(%)液体收率(%)气体收率(%)液体/气体化铵( CTAMBr)、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、浓AMCM41756512.15.4l硫酸均为化学纯;硅溶胶(W=30%,d=1.17g′HZsM588.9cm3)、高密度聚乙烯(HDPE,型号为DMDY1158)、热裂解34.77.84.45聚丙烯(PP,型号为T30S)均为工业级。反应条件:催化剂/HDPE(质量比)=0.02;反应温度430℃I2 Al-MCM41催化剂的制备与表征应时间Ih采用水热合成法制备AMCM41°,所使用的2.1.2HDPE催化裂解液体产物碳原子数分布的原料配比(摩尔比)为:n(Al2(SO4)3·18H2O):n比较(SiO2):n(Na,0):n(CTAMBr: n(H20)=(0. 025图1为HDPE在HZSM5(SiAl=10)、Al-~0.005):1:0.67:0.2:122。MCM41(Si/A=40)2种催化剂上裂解所得的液体采用D/maxB型旋转极X射线粉末衍射仪产物的碳原子数分布。从图1中可以看出,液体产(日本理学株式会社制造)对所制得的AMCM41物碳原子数主要集中在C4-C1之间,以轻质组分为中孔分子筛进行表征,证明所制得的A1MCM41具主;受分子扩散的影响分子筛的孔道结构影响着裂有中孔分子筛结构。解产物的碳原子数分布。HDPE在HZSM5上催化1.3实验方法裂解时,由于HZSM5分子筛孔径小(约0.55nm)称取一定量的聚烯烃样品于裂解反应器中,加分子筛孔道内扩散速度慢,反应主要在催化剂的外人一定量的中孔分子筛催化剂混合均匀。通入氮表面及附近进行,导致具有较多强酸位的HZSM5气数分钟,然后以20℃/min的速率升温至所需温分子筛的裂解产物主要以气体产物为主,所得的少。裂解所得到的混合气体经冷凝管冷凝,收集液体产物并称重计量,反应结束后,称重裂解残余物HZSM-5然后将样品重量减去液体产物和残余物重量即得气体产物重量并依此计算裂解反应转化率和液体与气体产物收率。2结果与讨论0345678。10112131415161718原千数2.1HDPE在A-MCM41上催化裂解反应2.1.1不同催化剂的裂解反应比较(反应条件:催化剂/HDPE(质量比)=0.02;表1为HDPE热裂解和以HZSM5与AMCM中国煤化工41为催化剂时的催化裂解反应结果比较。从表1上裂解所得中可以看出,与热裂解相比,HDPE的催化裂解具有CNMHG分布Fig 1 Product distributions obtained in更高的转化率。与A-MCM41相比,HZSM5的活lytic crackingof hdPe over HZSM-5 and Al-MCM-41性较高,但前者的液体产物收率明显高于后者。这24环境污染治理技术与设备第6卷量液体产物的碳原子数分布主要集中在C4-C之会加速结炭14。故确定AL-MCM41催化裂解间,其选择性达到81.8%。与小孔分子筛相比,HDPE的适宜温度为440℃。HDPE在有规则孔道结构的A-MCM41上催化裂解时,所得液体产物的碳原子分布较宽,碳数分布主要集中在C4~C15之间,其选择性高达94.5%。2.1.3硅铝比对A-MCM41催化裂解HDPE的影响图2是不同硅铝比(凝胶中硅、铝元素的摩尔比)的Al-MCM41催化裂解HDPE的反应结果。从长丫长美业转化率一液体收率图2中可以看出,Si/Al=40的A-MCM41对HDPE一气体收率有较好的催化裂解活性,转化率和液体产物的收率均达到最大值,分别为75.7%和64.9%。这是因为A-MCM4I的酸强度和酸量与分子筛骨架中铝元素温度(℃)的含量有一定的关系0,1,随着铝含量的增加,分子筛表面 Bronsted和 Lewis的酸量也增多1),故Si/(反应条件:SiA=40;AMCM41/HDPE(质量比)Al=40比SiAl=80和Si/Al=120的Al-MCM410.02;反应时间0.5h)有着更好的催化裂解活性。但随着铝含量的进一步图3温度对A-MCM41催化裂解HDPE结果的影响提高,分子筛的中孔结构将部分被破坏,一维线性有Fig 3 Effect of temperature on pyrolysisHDPE over Al-MCM-41序性下降,因此,当Si/A=20时,AMCM41表现出比Si/Al=40更差的催化裂解活性。2.1.5催化剂用量对Al-MCM41催化裂解HDPE的影响图SiA|=20图4为催化剂用量(即A-MCM41与HDPE的■SiA=40质量比,用C/P表示)对催化裂解性能的影响结果目SA-80ER Si/Al=120从图4中可以看出,随着催化剂用量加大,HDPE的转化率和气体收率一直呈上升趋势。但液体产物的收率在C/P=0.05时达到最大值,再继续加大催化剂用量,液体产物的收率开始下降。C/P°001转化率液体收率气体收率■C/P=002目CP=005(反应条件:A-MCM41HDPE(质量比)=0.02RC/P-O.反应温度430℃;反应时间0.5h)图2si/A比A-MCM41催化裂解HDPE的影响Fig 2 Effect of Si/Al ratios on pyrolysis转化率气体收率of HDPE over Al-MCM-41(反应条件:Si/Al=40;反应温度440℃;反应时间0.5h)图4催化剂用量对AMCM41催化裂解HDPE结果的影响2.1.4反应温度对Al-MCM41催化裂解HDPE的Fig4 Effect of catalyst dosage on pyrolysis影响of HDPE over Al-MCM-41反应温度对Al-MCM41催化裂解性能的影响结果见图3。从图3中可见,随着温度升高,液气总22中国煤化工裂解反应的收率、液体产物以及气体的收率均逐渐增加。当22CNMHG比较温度达到440℃,再继续升高温度,虽然对产物收率表2为PP热裂解和以HZSM5与Al-MCM41的提高有所促进,但温度过高,不但会增加能耗,还为催化剂时的催化裂解反应结果比较。从表2中可第12期雷火星等:中孔分子筛A-McM4Ⅰ催化裂解聚烯烃反应研究见,催化剂的孔结构显著影响裂解反应结果。有着进人孔道内部进行催化反应,而反应主要发生在催较大立体位阻的聚丙烯分子难以接近小孔分子筛化剂的外表面,导致液体产物的碳原子数分布主要HZSM5内部的活性位,因而HZSM5表现出比Al-集中在C10以下。MCM4更低的转化率,这与立体位阻较小的HDPE2.2.3硅铝比对A-MCM41催化裂解PP的影响的催化裂解结果正好相反。说明具有中孔结构的硅铝比对(凝胶中硅、铝元素的摩尔比)AAl-MCM4尤其适合于具有较大立体位阻的聚烯烃MCM41催化裂解PP反应结果的影响见图6。从图的催化裂解。另外,通过比较表1和表2中的结果6中可以看出,当SiA在20~80范围内时,随着硅说明,侧链较多的PP比侧链较少的HDPE更容易铝比的升高,裂解转化率的变化不明显,液体产物收裂解。由于HZSM-5的酸性较强和孔径较小,使得率亦无显著变化;当Si/Al大于80时,裂解转化率液体产物的收率较低,气体收率较高。和液体产物收率都呈下降趋势。这说明由Si/Al的表2PP热裂解和在HZSM5与变化而导致的酸强度和酸量的改变,在一定范围内A|-MCM41上的催化裂解反应结果比较对PP的裂解结果影响不明显3),但当SiA!过大Table 2 Comparison of the results obtained时,催化剂的酸性过弱而导致裂解活性有所降低。by thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis ofPP over HZsM-5 and Al-MCM-41逃册是图siA|=20催化剂转化率(%)液体收率(%)气体收率(%)液体/气体■SiA=4014.25目siA=8091.650.61,23R Si/Al= 12056.55.0l反应条件:催化剂/PP(质量比)=0.02;反应温度400℃;反应时间1h2.2.2PP催化裂解液体产物碳原子数分布的比较转化率图5为PP在HZSM-5(Si/A|=110)、A|-MCM(反应条件;Al-MCM41/PP(质量比)=0.0141(Si/Al=40)2种催化剂上裂解所得的液体产物反应温度360℃;反应时间0.5h)的碳原子数分布。与HZSM5相比,Al-MCM41具图6不同Si/Al比Al-MCM41催化裂解PP的比较有酸性较弱和孔径较大的特点。因此,从图5中可rg6 Effect of si/ al ratios on pyrolysis of pp over al-mcm41以看出,PP在Al-MCM41上催化裂解时,所得的液体产物的碳原子分布较宽,碳原子分布主要集中在2.2.4反应温度对AMCM41催化裂解PP的影响C4~C13之间,其选择性高达99%,C5以上的长链烃图7为Al-MCM41在不同的温度下催化裂解的选择性仅为1%。PP在HZM5上催化裂解时,由PP的反应结果。从图7中可见,随着温度的提高,于存在较大的空间位阻,大分子的碳氢化合物不能裂解转化率和产物收率都逐渐增加。当温度达到370℃时,冉继续提高温度,产物收率无明显变化,HZSM-5A1-MCM-41故确定Al-MCM41催化裂解PP的适宜温度为370℃,该温度显著低于Al-MCM41催化裂解HDPE的温度。2.2.5催化剂用量对Al-MCM41催化裂解PP的影响45678910ll121314151617催化剂用量对催化裂解性能的影响结果见图(反应条件:催化剂/PP(质量比)=0.028。6凵中国煤化工化剂用量加大液体产物反应温度400℃;反应时间lh)CNMHG于0.01时,液气产图5P在不同催化剂上裂解所得液体产物的碳原子数分布物总收率和液体产物收率随催化剂用量变化不明cracking of PP over HZSM- and AI。cyi显。这些规律与催化剂用量对AMCM41催化裂解HDPE的影响结果(见图4)明显不同。该结果进26环境污染治理技术与设备第6卷步说明对于具有较大空间位阻的PP催化剂孔结和PP聚烯烃制得液体油品的适宜催化剂,在较佳构对催化裂解结果的影响要远大于催化剂酸强度和条件下,液体油品收率分别可达65%和83%以上。酸量的作用。参考文献[1 Lin Y H, Sharratt P N Catalytic conversion of polyolefinsto chemicals and fuels over various cracking catalysts. 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Performance of(1)与热裂解和HZSM5的催化裂解结果相比,Ala continuous screw kiln reactor for the thermal and catalytiMCM41具有较高的催化活性和较高的液体产物收率conversion of polyethylene lubricating oil base mixtures, Ap-尤其适合于空间位阻较大的PP的催化裂解反应。plied Catalysis B: Environmental, 2003, 44: 95-105[12]Chen X, Huang L., Ding G, et al. Characterization and(2)对于HDPE的裂解反应,A1-MCM41中硅atalytic performance of mesoporous molecular sieves Al铝比有一最佳值;而对于PP的裂解反应,硅铝比的MCM-41 materials. Catalysis Letters, 1997, 44: 123-128影响较小,说明HDPE催化裂解反应受分子筛酸强[13]万颖,王正,马建新,等高骨架铝含量A3MCM41的度和酸量的影响较大;而对于PP的催化裂解反应,[141中国煤化工斗裂解制取液体燃料的催化剂酸强度和酸量在一定范围内对PP的裂解结CNMHG果影响不明显,催化剂孔结构的作用更重要,较大的[15Caraonia 3. L. Lorma A, Iertury recyling of polypropylenecatalytic cracking in a semibatch stirred孔径更有利于PP的催化裂解。ent equilibrium FCC commercial catalyst. Applied Ca-(3)A-MCM41中孔分子筛是催化裂解HDPEtalysis B: Environmental, 2000, 25: 151-162