甲烷在活性炭上催化裂解的热重分析

第11卷第5期燃烧科学与技术Ⅴol.llNo.52005年10月Journal of Combustion Science and TechnologyOct.2005甲烷在活性炭上催化裂解的热重分析崔一尘,杨旸,蔡宁生,姚强凊华大学热能工程系热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084)摘要:对几种商用活性炭作为甲烷催化裂解反应的催化剂进行了测试,使用热重分析法硏究了甲烷裂解反应过程中活性炭样品的活性变化,并用氮气吸附脱附法、ⅹ射线衍射仪和扫描电镜分别分析了样品孔结构、晶体结构及微观特征随反应的变化.所测试的样品在1073~1173K的温度下有较强的初始反应活性,随着反应的进行,积炭使孔堵塞,导致活性降低.活性炭样品的最终增重量与源样品的比表面积成正比关键词:活性炭;甲烷催化裂解;氢气;失活;热重分析中图分类号:TQ203.2文献标志码:A文章编号:1006-8740(2005)05-0480-06Thermo-Gravimetric Analysis of Methane CatalyticDecomposition over Activated CarbonsCAI Ning-sheng, Yao QiCUI Yi-chen, YANG Yang, t Engineering of Ministry of EducationKey Laboratory of Thermal Science and Powt of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, ChinaAbstract: Several kinds of commercial activated carbon( AC )were tested as catalyst of methane decomposition reaction inthis study. The catalytic activity was analyzed with thermo-gravimetric analyzer( TGA ) Pore structure crystal structure andmicroscopic feature of AC samples at different reaction stages were also analyzed by N2 adsorption-desorption method, scanlectron microscope( SEM )and X-ray diffractometer( XRD ) respectively. The tested samples showed high initial reactierate at 1 073--1 173 K, but deactivated rapidly after a period of reaction with a drop of surface area because carbon deposimade pore block. The final increasing weight of the AC samples was in direct radio of the surface area of the original sam-Keywords: activated carbon; methane catalytic decomposition; hydrogen; deactivation; themo-gravimetric analysis天然气水蒸气重整(SMR)是当前最主要的制氢温1.挪威的CB&H工艺使用热等离子体技术使天然工艺.传统SMR工艺都包含了CO的变换装置和氢气气在2000K的高温下接近完全热解2,然而产生热的分离净化裝置,反应同时会产生一定量的CO2温室等离子体需消耗大量电能,产生了温室气体并提高成气体.天然气的裂解反应只生成炭和氢气,反应本身几本.美国 Colorado大学化工系利用美国国家可再生能乎不生成CO,不需要CO的变换反应和CO2处理装源实验室的高流量太阳能反应炉3设计了太阳能反置,氢气与甲烷的分离也比SMR合成气简单,因此这应器45,利用汇聚的太阳能产生接近2000K的高种制氢工艺是一种很有吸引力的制氢技术,尤其对于温,使甲烷裂解成氢气和炭黑,但由于受到传热的限质子膜燃料电池的应用制,在中国煤化工为0.1s的条件下,只天然气的非催化热裂解需要1773~2273K的高获得了CNMHG一些学者对甲烷在过收稿日期:2005-06-27基金技术研究发展计划863)资助项目(2003AA50130)尘(1976-),男,博士研究生, cuiyichend0@mail. tsinghua.edu,cn205年10月崔一尘等:甲烷在活性炭上催化裂解的热重分析481渡金属催化剂上的催化裂解反应进行了研究6,在氮气,使用热导检测器(TCD)800~1000K的温度范围,甲烷在Ni、Co等催化剂上实验前后的样品都在吸附分析仪ASAP2010上用快速裂解,裂解生成的炭会使催化剂迅速失去活性,并氮气吸附脱附法测试了比表面积和孔结构,实验中用堵塞反应器,使反应无法进行. Goodman、 Monnerat等到样品的比表面积如表1所示.实验后的样品在扫描人用水蒸气或氧气与积炭的催化剂进行反应,可以除电镜(SEM)JSM630IF上获得了扫描电镜SEM图像,去部分积炭使催化剂部分再生7-9,这一过程需要2并使用X射线衍射仪(XRD)D8 Advance对样品的晶个平行的反应器交替进行催化裂解与再生,操作复杂.相做了分析.近几年,人们开始关注用炭作为甲烷裂解的催化剂,以产生不含碳氧化物的氢气,并对甲烷在炭上的反表1甲烷裂解实验所用的活性炭样品应展开相应研究"使用炭作催化剂时,产物中的活性炭样品名称来源比表面积(m2g)生产方法炭可以作为有价值的副产品,同时催化剂也无需再生AP6Ol021蒸汽反应过程中同样不会生成碳氧化物,因此,工艺流程就AP8O煤煤煤1193蒸汽会显著简化. Murodoyl0-12研究了多种炭(活性炭、炭1314蒸汽黑、石墨、炭纳米管等),发现在1123~1223K时,甲APION蒸汽烷在活性炭和炭黑上的裂解表现出一定的反应活性,球炭蒸汽Murodov发现活性炭在初始反应时很快,但很快就会椰壳炭988蒸汽失活01. Myung hwan Kima等人对活性炭上的甲烷注:1)为ASAP-2010所测数据催化裂解的动力学进行了研究,给出了反应级数与反应活化能,并认为活性炭中的灰分对于反应有轻微的2实验结果与分析讨论过分析固定床反应器出口气体成分的变化来进行的,在做活性炭样品的热重分析实验之前,使用石英对于活性炭固态样品的变化分析不够充分砂(所有粒径均小于200μm)做了甲烷裂解反应的空本文在热重分析仪上通过监测固态样品的重量变白测试,从293-1173K程序升温,升温速率30K/化,对甲烷在几种商用活性炭样品上的裂解反应进行min,并在173K保持30min,没有发现增重的现象,了实验,研究了反应温度、比表面积等对反应活性的影而在实验的温度条件下(1073~1173K),所有的活响,并用扫描电镜分析了不同阶段的裂解固态产物表性炭样品都出现了明显的增重,如图1所示用气相色面形貌,对于不同反应阶段样品孔结构的变化做了谱对实验产生的气体进行分析,只发现了氢气与甲烷定的分析两种气体,可以认为,在实验温度条件下,甲烷在活性炭上的气态反应产物中只有氢气,即发生如式(1)描1实验介绍述的化学反应CH4→CS)+2H2+75.6kJ实验所用的气体是甲烷(体积分数为99.99%)与假设裂解反应生成的炭全部为活性炭样品的积氮气(体积分数为9.99%),外购活性炭样品(见表炭,则1%/min的活性炭样品增重反应速率对应着1),所有的活性炭样品,在实验前都磨细并经过筛分,0.83mmol/(min·g)的甲烷裂解反应速率所有颗粒粒径均小于80m实验主要在热重分析仪( TGA TA2100上进行每次使用10~12mg样品,实验时先通入氮气,在573K下干燥30min后,保持氮气,升温到所设定的反应温度,温度稳定后加入甲烷气体.所加人氮气的流量为II中国煤化工200mL/min,甲烷的流量为50mL/min,每种样品在CNMHG炭→AP90AP601073~1173K做4个实验温度,每个实验样品与实验温度都做重复性验证实验.为了验证反应气体的组分,实验中用气袋收集反应产生的气体,并用气相色谱(GC)分栌方茕裸的成分,色谱柱为Po(C20,载气为图11123K下裂解反应增重随时间的变化科学与技术第11卷第5期不同的活性炭样品在1123K下的增重速率曲线如图2所示.从图1、图2中可以看到,在反应初期甲xx:--i-烷裂解有着较高的反应速率(0.87~1.41mmol/(g),略低于 Murodo"报道中的1.63-2.04mmo(min:g),1s的停留时间),随着活性炭样品的不断l103Kl123K增重,反应速率迅速降低,当反应速率降低到一定程度l163K时,活性炭样品也几乎不再增重或者增重速率极为缓慢,可认为此时活性炭上的甲烷裂解反应达到了某个最终增重”.在同一反应温度(1123K)下,不同的样图3甲烷在AP60上裂解增重随时间的变化品达到¨“最终增重”分别需要30~120min.活性炭对于甲烷的裂解具有一定的活性,然而随着反应的进行裂解产生的积炭使活性炭样品的反应活性不断降低-1103K1123K直到活性炭几乎完全失活,活性炭的增重也达到了所-1143K谓的¨最终增重”.初始反应速率越快的活性炭样品v-163K(椰壳炭),反应速率也下降得越快.不同的活性炭样品“最终增重”百分比也不同,其中球炭样品在1123K下经过120min的反应,增重达到了46.3%,而增重幅度最小的椰壳炭也达到了22.3%,这种较高比例的1/ min样品增重与活性炭丰富的孔结构和较大的比表面积有·定关系图4甲烷在AP60上裂解增重速率随时间的变化应速率为r(mmol/(min:g);初始反应速率为(mmol/(min:g);活性炭样品增重ΔW(%);活性球炭APg△-AP60一一 APIOD炭样品“最终增重”ΔW(%);r/r代表反应速率的衰减;△W/△W表征活性炭的失活程度;用r/r0与△WΔW关联,分析失活反应的动力学规律.可以看到在1123K下不同的活性炭样品上随着积炭的进行,裂解反应速率的变化呈相似的曲线(图5),在实验误差范围内,同一种样品(以AP60为例)在不同的反应温度min下,裂解反应速率随增重的变化也呈现出近乎重合的图21123K下,裂解反应的增重速率随时间的变化曲线(图6),这表明不同温度与活性炭样品的失活状况对于反应速率的影响规律是相似的.随着反应温度的提高(1103~1163K),如图和图4所示,AP60样品上的初始甲烷裂解速率也相应得到提高(0.74~3.80mmol(min·g)),反应速率随温度的升高下降得更快.其它样品与其相似.这表明初期反应速率越快,样品失活越快.同一种样品在不同温度下的“最终增重”百分比在实验误差范围内几乎完椰壳炭--AP80全一致.由图3可见,AP60在4种实验温度下都增重26.8%,可以推断甲烷在活性炭样品上的裂解“最终中国煤化工增重”百分比只与样品本身有关CNMHG.6 0.8 1.0为了分析不同样品或同一样品在不同温度及反应速率下,失活程度与反应速率的变化关系,定义裂解反图5不同样品1123K时增重比率与反应速率比率的关系205年10月崔一尘等:甲烷在活性炭上催化裂解的热重分析483·图9d)所示,所有的孔几乎都被反应生成的炭堵塞因而导致活性炭样品的失活.图10是活性炭样品(以AP100为例)不同反应阶段的BH吸附孔分布,随着积炭的增多,活性炭样品的比表面积不断下降,也导致4-1143K△W/△Wr图6AP60在不同温度下增重比率与反应速率比率的关系如图7所示,活性炭样品的BET表面积与甲烷在其上裂解的初始反应速率看起来没有直接的联系,比表面积并不是影响不同活性炭样品反应活性的主要因(a)原始样品素,这与 Murodov以及 Myung Hwan Kima3的研究结果一致然而,随着活性炭样品BET表面积的增加,甲烷在其上裂解的¨最终增重”百分比有较明显的增加趋势,如图8所示,“最终增重”百分比与BET表面积有一定的线性关系(b)反应增重10%l05012501350BET表面积图7新鲜活性炭样品的比表面积与初始反应速率关系(c)反应增重30%e用BET表面积的线性拟合BET表面积的数据点9001000110012001300BET表面积/(m2·g)图8新鲜活性炭样品的BET表面积与反应最终增重关系中国煤化工CNMHG图9是不同反应阶段的活性炭样品(以AP100为例)的SEM图,可以看到随着反应的进行,活性炭样品(d)反应增重44.9%‰(最终增重)表面上的孔不断被堵住而逐渐减少,当反应到达“最图9活性炭样品AP100在1123K时不同终增重”昉胺的表面上几乎找不到明显的孔,如反应阶段的SEM图(5kV,1万倍)484燃烧科学与技术第11卷第5期有的活性炭活化能都在200kJ/mol左右,甲烷在活性AP100增重5%炭上裂解的反应速度快慢则与孔结构和活性位相关.△-AP100增重109不同的活性炭上活性情况并不能直接和活性炭的BETAP100增重30%表面积建立联系,还和活性炭本身的晶体结构有关.对于活性炭反应活性影响因素的研究,可能需要对活性炭孔内表面上的炭晶结构做更深入的分析O/nm3结论图10不同反应程度的AP100的BJH吸附孔分布(1)所有的活性炭样品在1073~1173K都有较都有不同程度的降低,但由于活性炭的大比表面积主至反应活性,随着反应进行,活性迅速下降,直了活性炭样品活性的下降,各个孔径范围的比表面积高的初要来自于平均孔径n<6mm的孔,这部分孔面积下(2)随着反应温度的提高,初始甲烷裂解速率也降得最多相应得到提高.在甲烷与活性炭的初始反应阶段,不同对于反应前后的样品进行了XRD分析,其结果如的活性炭表现出不同的反应速度随着甲烷在活性炭图11所示.AP100原样品与积炭以后的样品在衍射角表面的裂解反应,生成的产物炭迅速在活性炭的孔道度26在26°附近有明显的衍射峰,接近理想石墨晶体表面上发生覆盖并将活性炭的孔堵塞,生成的积炭具的衍射峰所在的衍射角度26.6°,其空间距略大于理有一定的石墨晶体结构想石墨的0.347mm,是一种具有一定石墨化度的晶体(3)当活性炭的增重ΔW不断增加时,活性炭不结构从衍射峰强度的增强可以判断,反应之后这种类同孔径的比表面积都在降低,能够使气体扩散到与活石墨化的结构在样品中增多了,即生成的积炭与活性性中心接触的孔也在相应减少,使反应速率相应下降炭相比具有较强的石墨化晶体结构.在26=43.5°的初期反应速度越快,覆盖与堵塞越严重,反应速率下降衍射峰表明样品中有另一个炭的晶体结构存在,而且也越快,不同样品在不同温度下的反应速率衰减的比反应后的衍射峰也有增强,此峰对应的晶体结构形式例r/)与增重积炭比例△W/△W1)有相似的规律未知.从XRD分析结果可以推断,甲烷在活性炭上裂4)当反应进行到活性炭的孔表面完全被生成的解所生的炭,具有一定的石墨晶体结构炭覆盖,并使孔堵塞时,甲烷气体很难再扩散到活性中心所在的表面,并发生反应,反应速率降低到很低的水2000平,活性炭增重达到¨最终增重”值ΔW,不同反应温1-AP100原始样品度的同种样品“最终增重”趋于一致,并且与样品本身16002一增重30%的AP100样品的比表面积有一定的线性关系1200参考文献1]刘颖,王浩静,周立公,等.热等离子体裂解天然气的研究进展J].天然气化工,2003,28:31-3426/(°)Liu Ying, Wang Haojing, Zhou Ligong, et al. 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