LiNiO2热分解反应动力学研究

第15卷第6期无机材料学报Vol. 15. No. 62000年12月Journal of Inorganic MaterialsDec,2000文章编号:1000324X(2000)06105005LiNiO2热分解反应动力学研究田彦文,高虹,翟玉春,张新(东北大学材料与冶金学院,沈阳1100摘要:用DTA和XRD研究了LNO2在空气中的热分解过程为:LNo2(a).650~7Li2 NigO10(+4Li20,+Olg 850-950 Li2O(+8NiO +1/202s) 1000l用 Doyle-Ozawa法和 Kissinger法计算了各反应阶段的表观活化能分别为747.18±10 kJmol-l、93246±10 kJmol-和1126.97±1.0 kJmol-1.用 Kissinger法确定了反应级数和频率因子,确定了三个阶段的动力学方程分别为da/dt=1.736×1039e-90001(1-a)057;da/dt=1806×1039e-1104-a)84;da/dt=4262×1042e-130-a)2关键词:LNO2;热分解;动力学;活化能中图分类号:TM911文献标识码:A1引官锂离子电池是继MH/N电池之后的最新一代可充电电池叫.为提高锂离子电池性能、降低成本,对正极嵌入材料的研究非常活跃阿2. LiNiO2价格低、性能好,是很有希望的正极材料围.目前,关于LNO2性能的研究还很少,了解LiNO2的热稳定性,对于确定合成LiNO2的最佳温度制度,研制高品质LiNO2具有重要意义这方面的工作至今尚未见报道.本文采用DTA法和XRD法对LNio2在空气中的热分解过程进行了研究2实验实验使用USA- Perkin-Elmer DTA分析仪,实验原料为文献中最佳工艺条件下制备的LNO2,该 LiNiO2是ABO2型层状化合物,属六方晶系,表观呈六方体不规则粉末颗粒.每次取17.50±1.5mg试样,均匀地分布于铂金坩埚中.实验在空气流速为25~30mL/min的动态空气气氛中进行,升温速率分别为5、10、15、20、30°c/min.根据样品的DTA曲线,将LNO2分别于720、950、1150三个温度下在空气中恒温加热30min后取出急冷,再做XRD分析,以确定各阶段的热分解产物3实验结果和讨论中国煤化工CNMHG31分解过程不同升温速率下的DTA曲线如图1所示收稿日期:1999-12-21,收到修改稿日期:200002-28基金项目:辽宁省科学基金资助项目(9810300702作者简介万掘46),女,教投期田彦文,等:LNO2热分解反应动力学研究1051由图1可见,5条DTA曲线都出现3个吸热峰.它们的温度范围分别为650~720°C50~950°C、1000~1150°C.图2为三个峰尾温庋下恒温30min产物的XRD图.由XRD图分析可知,整个升温过程存在下面三个反应,650~720°C: LiNiO2分解程度较小,产物为Li2NiO10和Li2O8LiNiO2(0)=LinNig O10(s)+3Li20(s+3/202(g)I5℃min图1五种升温速率下的DTA曲线图2 LiNiO2高温分解产物的XRD图Fig. 1 DTA curves of LiNiO2 at five heatingFig. 2 XRD patterns of the decomposed products of LiNiO at high temperature850~950°C:Li2NisO10进一步分解为L20和NOLi2Na8O0()=2Li2O()+16No)+O2(g)1000~1150°C:Li2O升华,固态残余物仅剩NOO(a=Li2O32分解反应活化能和反应级数对测得的DTA曲线用 Doyle-Ozawa法和 Kissinger法分别计算分解反应的活化能和反应级数Ha中国煤化工CNMHG图3 Doyle-Ozawa法求第一峰活化能的4 Doyle-Ozawa法求第二峰活化能的lgφ~1/T图lgφ~1/T图Fig. 3 Igo w 1/T plot for calculating acti-Fig. 4 Igo w l/T plot for calculating activa-vation energies of the first peak using Doyle-tion energies of the second peak using Doyle-Ozawa m眄嘀数据Ozawa method1052无机材料学报根据 Doyle-Ozawa法的公式有lg1+0.4567E/RT1=lgp2+0.4567E/R2=………=常数0991011031.051.071.09式中E为反应的活化能,φ为升温速率,R为气体常数.在一定反应度(即变化率)图5 Doyle- Ozawa法求第三峰活化能的下,以lg中~1/T作图如图3~5所示lgφ~1/T图直线斜率为-04567E/R.由直线斜率得到Fig. 5 Igo w 1/T plot for calculating acti-LiNiO2热分解过程的每个吸热峰各反应度vation energies of the third peak using Doyle-下的活化能见表1,表中y为相关系数Ozawa methodKissinger法的基本公式为dIn(o/Tm)=(E/R)d(1/Tm)式中Tm为峰值温度.ln(小/a)与1/Tm成直线关系.直线斜率为-E/R,进而可得到反应活化能E表1不同峰各反应度的活化能及线性相关系数Table 1 Activation energies and linearly dependent coefficients of each endothermic peakunder increasing degrees of reactionNo. reactionThe first peakThe second peakThe third peakE/kJ.mol-IE/kJ.meE/kJ mol928.009981281.00.9980.292601278.00.997930.00.9971130075000.9980.9991128005724091400.9971110006723.00.996913.0110800.99588700.995-0998080.99788500.99710830650.084700.997106200.9971.0640.00.996832.009961050.0Kissinger法计算反应级数的公式为中国煤化工CNMHG峰形因子Ⅰ的计算方法同参考文献8]由不同升温速率的DTA曲线计算出的三个峰值温度反应级数n和活化能列于表2中,表中频率因子A由下式求得(Ep)/(RT2 )=Ane-E/RTm(1-a)m-I6期田彦文,等:LiNO2热分解反应动力学研究1053由表1可见,用 Doyle-Ozawa法计算的各反应阶段的活化能均随反应度的增大而减小此方法优点是可以获得各反应度的活化能,取每一吸热峰温度区间活化能的平均值为该吸热峰所对应的表观活化能,由此得到三个峰的总表观活化能分别为746.10 kJ-mol-1、937.90kJ mol-1和1131.50 kJmol-1.与表2对比可看出,两种方法得到的各反应阶段表观活化能值比较吻合,取两者平均值,得到LiNO2热分解过程三个阶段的表观活化能分别为747.18±1.0kJ mol-1、93246±1.0 kJ.mol-1和1126.97±1.0 kJmol-1.因此各反应阶段的速率方程如下:第一阶段a/dt=1:36×103°e-9004-a)1057第二阶段da/dt=1.806×103e-110(4-a).84第三阶段da/dt=4262×1042e-13500(-a)12LiNiO2热分解反应的表观活化能采用两种不同方法计算的结果非常接近,相差最大为10 kJ. mol-1,表明计算是准确的表2不同升温速率下的峰温、活化能、反应级数及频率因子Table 1 Peak temperatures, activation energies, reaction orders and frequency factors ofeach endothermic peak under different heating ratesTmK951.709534095801961.50The first peak1.1271.1261.12709530954Ax10-0912.09E=748. 26kJ-mol=0.998nv=1.057Ay=1736×103Tm/K1172171176231183391181.071189940.797074509240.891265E=927. 01kJmoly=0.9?7naw=0844A=1.806×10301318.851324.06131.10014921.681The third peak6.16E=1122.40 kJ- mol-10.996nay=1.275A4y=4.262×10424结论1.LNO2的热分解过程为:中国煤化工LiniO2(s)Li 2 Nig O10(s )+TYHCNMHGLi2O(+8NiO +O2(g)1000~1150°CLi2o()+Ni2 O(2两种方法计算得到三个反应阶段的表观活化能分别为74718±1.0 kJmol-1、93246±1.0kJ:mol-1和112697±1.0 kJmol-1,三个阶段的反应速率方程分别为第互鞒擾da/dt=1736×1039e-80001054无机材料学报15卷第二阶段da/dt=1.806×103°e-110(4-a)0.4第三阶段da/dt=4.262×1042e-13500(1-a)275参考文献:[1]日本可充电池发展情况.电池商讯,1998,1(6):18-192]钟俊辉.电源技术,1997,21(4):175-176.3 Broussely M, Perton F, Labat J. Journal of Power Sources, 1993, 43-44: 209-2164]田彦文,翟秀静,高虹,等( TIAN Yan-Wen,eta,无机材料学报( Journal of Inorganic Materials)1999,14(3):48348[5] Ozawa T. Bull. Chem. Soc. Jpn, 1965, 38: 1881-1886[6] Doyle C D J. Appl. Polymer Sc5:285-292[7 Kissinger H E. J. Res. Nat. Bur. Stand, 1965, 57: 217-219[8 Kissinger H E. Anal. Chem. 1957, 29: 1702-1704Dynamic Study on the Decomposition of LiNiO2TIAN Yan-Wen, GAO Hong, ZHAI Yu-Chun, ZHANG Xin(School of material &e metallurgy, Northeastern University, Shenyang, 110006 ChinaAbstract: The decomposition of LiNiO in the atmosphere was studied by dTA and XRD. Thesition process was show650~70gLi2NsO10a)+4Li2Oa)+O2()850-950$ Li200+8NiO(+1/202(8)1000-1150S NiO,+Li2O(g). The activation energies ofthe above three reaction stages were calcula中国煤化工 nd Kissinger method as74718±10 kJ-mol-1,93246±10 kJ-mol-1CN MH Ghe reaction orders andaction were deduced as da/dt=1.736x1039e-90000/T(1-a).os da/ dt=1.806x103e-111500/,&frequency factors can be also determined by Kissinger method. The kinetics equations of eacha)9844anda/dt=4.262×1042e-1350004-a)3275Key words*x NiOa decomposition; kinetics; activation energy