细木工板燃烧热解行为热重试验研究

2015年4月武警学院学报Apr. 2015第31卷第4期.JOURNAL OF CHINESE PEOPLE' S ARMED POLICE FORCE ACADEMYVol.31 No.4●消防理论研究细木工板燃烧热解行为热重试验研究刘玲,刘义祥,戈剑,邢政(武警学院,河北廊坊065000)摘要:利用热重(TG)、徽商热重(DTG)分析法, 在不同升温速率条件下, 对细木工板及其木质原料试样进行了研究，并基于Coasts - Redferm法建立了主反应阶段的反应动力学模型。试验结果表明，升温速率对细木工板试样热解过程影响显著,但对残炭量无明显影响;试样热解过程可以分为五个阶段,其中第三阶段为热解主反应阶段,该阶段细木工板的表观活化能为70.1 kJ●mol- ,木质原料的表观活化能为63.4 kJ . mol -1 ;相对于木质原料而言,胶黏剂的加入能够在一定程度上抑制热解反应,并增加成炭率。关键词:细木工板;热重;热解;反应动力学中图分类号:TS653.5文献标志码:A文章编号:1008 -2077(2015)04 -0005 -04目前，天然木材资源短缺现象日益加剧,而人造发展及蔓延过程,为准确认定起火部位提供理论参木质板材可以充分利用木材的边角废料,提高木材考和依据。的利用率,所以各种人造木质板材越来越多地被应1试验材料和方法用于建筑装修当中,其中,细木工板是制造家具、门板壁板等的常用基材。细木工板又称大芯板，是由选用市售细木工板(主要成分为木质原料和脲两片单板中间胶压拼接木条而成的,这种板材尺寸醛胶黏剂)及其木质原料(主要成分为松木及少量其稳定,不易变形,使用方便,应用广泛。但是一旦发他木质材料)为试验材料,粉碎后将其充分研磨呈粉生火灾,它们也成为加剧火灾发展和蔓延的主要载末状并进行筛分，粒径为60~80目,在CS101 - 1E荷之一。电热鼓风干燥箱70 C温度条件下烘干12 h至恒质目前,对木材及胶合板的热解行为有一定程度量,放入干燥皿中待用。的研究[1-51 ,主要集中在对天然木材的热解理论、阻利用Mettler TGA/SDTA851e热重分析仪对试样燃处理等方面,但是对于细木工板的热解行为及其进行了热分析试验。测试条件为:样品用量4~5与木质原料的对比研究相对较少。本文应用材料热mg,反应气体为空气,流量30 mL. min -1 ,保护气为性能评价常用的热重法( TG )和微商热重法(DTG)，高纯氮气,流量30mL●min-1,升温速率分别为10分析了细木工板在空气氛围下的热解过程,与其木C●min-1、20C●min-!、30C●min-',温度范围质原料的热解行为进行了对比分析,并利用Coats- 50 ~700 C。Redferm 法进行了热解反应动力学研究。研究细木2试验结果工板的热解行为,分析其燃烧性能,并与木质原料的燃烧热解特性对比，有助于火灾调查人员分析火灾2.1升温速率对热重试验的影响收稿日期:2015-02 -06基金项目:公安部科技强警基础工作专项项目“木质装修材料燃烧性能研究" (2013GABJC025)作者简介:刘玲(1978- ),女 ,河北廊坊人,副教授;刘义祥(1970-- ),男 河北南皮人,教授;戈剑(1992- ),女,河北沧州人，安全技术与工程专业在读硕士研究生;邢政(1991- ),男 ,山东文登人,消防材料学专业在读硕士研究生。《武警学院学报》2015年第4期(总第228期)●消防理论研究，热分析测量结果会因试验条件的不同而有所差始分解温度、反应区间外,-一般还需考虑残炭量这一异,其中升温速率是影响热分析曲线的主要因素[(6]。因素，由试验结果可见，不同升温速率条件下,虽然在实际火场条件下,升温速率也是影响可燃物热解试样反应终止温度不同,但三组试样残炭量无明显过程的主要参数之一，本文在升温速率分别为 10 C变化。●min~'、20 C●min-'、30 C●min-' 的条件下,分2.2细木工板热 解过程分析析了细木工板试样的TG曲线和DTG曲线，分别如在10C●min-'升温速率,空气氛围条件下,细图1、图2所示。木工板试样的热解曲线如图3所示。一10C/min-.0000一 20C/min- + - 30C/min-0002一TGB0--。DTG|004-0.00帐4一0.00820t 0010100 200300400500600700。" 100200300400500600700温度(C)图1不同升温速率下的 TG曲线图3细木工板试样热解曲线随着试样受热温度升高,细木工板热解经历了: 10t/min--20C/min几个不同阶段,主要可以分为五个区域:第-区域是从50C开始到T1的部分,在该区域TG曲线出现小0.002-幅度下滑,DTG曲线出现第-一个小峰,质量损失约为1%,这主要是由于试样开始失去自由水而造成的;000第二区域指T1到T2的范围,在此过程中TG曲线几0006乎成一平台,有微量失重,这个阶段是细木工板中的0008纤维素发生解聚及“玻璃化转变”现象的-一个缓慢过0010程8];第三区域是从T2到T3阶段,该区域处于较低。100200300400500 600 700温度段,为试样热解过程的主要阶段,TG曲线下降迅速,DTG曲线出现最大峰,在335 C左右失重速率图2不同升温速率下的DTG曲线达到最大值,主要是纤维素、半纤维素以及各种添加通过曲线分析可知,在10 C . min-'、20 C●物质的热分解;T3到T4阶段为第四区域,位于380min-'、30 C●min~升温速率条件下,试样反应外推C到533C温度范围内,处于较高温度段,该反应温起始分解温度逐渐增大,分别为288 C、297 C、299度区间较宽,试样热解速率明显减慢,峰值明显小于C ,最大质量损失速率的峰值温度也相应右移,分别第三区域的峰值，这是因为该阶段发生的是木质素为335 C、348 C、351 C,这主要是由于在快速升温及其他炭化残留物的分解,反应转化率较小，质量损的条件下,反应尚未来得及进行,便进人更高的温失较小;第五个区域是指温度高于T4的区域,在该度,因而形成了反应滞后现象”。升温速率较小时，温度范围内,剩余残留物分解缓慢，并在最后生成部DTG曲线峰形较窄,呈尖高状,可以更好的分辨多阶分炭和灰分。反应的各个反应阶段,也有利于更为准确地确定峰由细木工板的热解过程可知,作为生产生活中值温度,从而分析最大失重速率所对应的温度，因此的常见可燃物,在火灾初始阶段,由于火场温度较在对细木工板试样热解过程分析中采用10 C●低,细木工板材不会发生明显变化,但是随着火场温min-'的升温速率。分析物质的热稳定性除考虑初度的升高,细木工板中水分挥发完全,开始发生热分. 6.刘玲,等:细木工板燃烧热解行 为热重试验研究解反应，且在335 C达到其燃点,板材热解迅速,在510C基本分解完毕,残炭量仅为4.98%。0.0002.3 细木工板及其木质原料热解过程对比0.002一细木I板在10C . min-'升温速率,空气条件下,细木工板及其木质原料试样的TG、DTG曲线分别如图4、图5所示。100区0.010木质原料。0. 012--0.014-图5细木工板及其木质原料 DTG曲线木质原料.由上图可以看出，细木工板及其木质原料的热.细木工板解过程基本--致,但是由于细木工板和其木质原料的理化性质不同,两种试样的热解行为特征参数还是有所区别，试样热解行为特征参数见表1。从表1可知:就反应区间而言,从起始和终止分图4 细木工板及其木质原料TG曲线解温度可以看出，细木工板与木质原料相差不大，细表1细木工板和木质原料热解行 为特征参数比较起始温度终止温度峰值温度/C失重率/%试样种类/C低温段高温段总失重率.细木工板173. 17527.83335. 67487.3366.9226.4195.02木质原料172. 67499. 50330. 67475. 3369.1526. 8997.53木工板终止温度略大于木质原料,这说明细木工板Redfem法是积分法的--种,所求解出的动力学参数分解反应持续时间较长;峰值温度是指试样燃烧过是在某个选定的积分温度段内的平均值。由图3中程中质量损失最大点所对应的温度,失重率则反映DTG曲线可见，细木工板在空气气氛下分两个阶段了材料的燃烧速度,细木工板在低温段和高温段的失重,其热解应符合双阶段一级反应模型,当反应级峰值温度均高于木质原料,失重率则小于木质原料，数n=1时,Coats-Redfern方程为:且低温段相差较大，这说明细木工板燃烧速度相对1n[-"m(-2]=1[能(1-2R1)]-前较慢,热稳定性较强;从总失重率可以看出,两种试样残炭量较少,细木工板总失重率略低于木质原料，式中, a为l时刻材料的失重百分率(%),T为反应说明细木工板的稳定性略好于木质原料。其原因是温度(K),β为升温速率(计算中取值为20 K●由于细木工板中胶黏剂的添加，降低了板材中可燃min-'), A为指前因子(min-'), E为活化能(kJ●挥发组分的释放温度,且胶黏剂中含有一定量的氮min~'), R为摩尔气体常量。由于对一般的反应温区和大部分的E值而言，元素化合物,起到抑制燃烧、增加残炭的作用,使细E/RT>1,则(1 - 2RT/E)≈1,所以方程右端第一木工板较其木质原料有一定的耐燃性[9] ,同时,胶黏项几乎为常数。令x=1/T,当n=1时,y =剂的存在在一定程度上增加了木材的成炭率。ln[ - n(1.-0)];则动力学方程可简化为y = a +3细木工板热解 反应动力学分析bx ,通过计算作图拟合直线，斜率为- E/R,截距为对于生物质热分解动力学的研究,已经有不少学者提出了模型,其中Coasts - Redfemn法在大分子In[ A(1 - 2R7)],由斜率和截距可分别求得E和化合物分解动力学方面的应用较为广泛。Coats- A。:.7●《武警学院学报》2015年第4期(总第228期)●消防理论研究●对试样主反应区的热解动力学参数进行了求的加入在一定程度上能够抑制热解反应,并增加成解，其结果如表2所示。炭率。由表2可以看出,线性拟合曲线相关系数均在0. 99以上,说明反应符合一级反应机理模型。一般参考文献:来说活化能越小，反应越容易,指前因子越大，活化[1] LIU N A. Modelling the Thermnal Deconpositions of Wood表2主反 应阶段热解动力学参数and Leaves under a Nitrogen Atmosphere [J]. Fire andMaterials, 1998,(22) :103 - 108.板材种类温度范围活化能指前因子相关系数[2] Christopher Y H Chao. Comparison of the Thermal Decom-/kJ. mol 1 /min~position Behavior of a Non - Fire Retarded and a Fire Re-细木工板260 ~ 38070.1 3. 05E+050. 99634木质原料250 -37063.4 9.21E+06 0.991 71tarded Flexible Polyurethane Foarm with Phosphorus andBrominated Additives [ J]. Joumal of fire science, 2001,分子间的有效碰撞次数越多,反应能力越强,反应程(19): 137 -156.度越剧烈。生物质的热解是一一个非常复杂的物理化[3]沈德奎,余春江,方梦祥,等.热辐射下常用木材的动力学变化过程,目前一般认为其热解行为是纤维素、半学与燃烧特性[J].燃烧科学与技术,2008,14(5):44-纤维素和木质素这三种主要组分热解行为的综合表452.现l]。在主反应阶段,相对于木质原料而言,细木工[4]黄志义,冯永顺,于志明,等.杨木刨花板的热解动力学板的活化能较高,指前因子较小，说明细木工板在该分析[J].林产化学与工业,2012 ,32(5) :84-87.阶段的反应相对比较缓和,也进- - 步说明了胶黏剂[5] 李社峰.火场可燃物热解特性着火研究[D].杭州:浙江对于细木工板的燃烧具有-定的抑制作用。大学,2006.[6]武书彬.木质纤维生物质及其组分的理化特性与热解规4结论律[M].北京:科学出版社,2013.4.1随着升温速率的增大,细木工板试样热重曲线[7] 刘振海.热分析与量热仪及其应用[M].北京:化学工业出版社,2011.会出现反应滞后现象，但热解反应整体趋势及残炭[8]廖艳芬.纤维素热裂解机理试验研究[D].杭州:浙江大量无明显变化。学,2003.4.2细木工板的热解过程可以分为五个阶段， 每个[9]岳海玲,杨守生.刨花板及其木质原材料燃烧热解特性阶段对应不同的物理化学变化,其中第三区域是主对比试验[J].中国安全科学学报,2012 ,22(1):47 -51.反应阶段,失重速率峰值温度为335.67 C。4.3试样反应符合双阶段一级反应机理模型,主反(责任编辑马龙)应阶段细木工板的活化能为70.1 kJ●mol - ,胶黏剂A Kinetic Study on the Pyrolysis of BlockboardLIU Ling, LIU Yi- xiang, GE Jian, XING Zheng( The Armed Police Academy, Langfang，Hebei Prooince 065000, China)Abstract: The thermo - decomposition of block board and its wood raw materials is analyzed by thermo - gravimetric(TG) and derivative thermo - gravimetric ( DTG) at different heating rates, and the kinetic model of main reactionis set up by Coasts - Redferm' s way. The results show that heating rate affects the thermo - decomposition obviously ,while the effect on the residual charcoal is small; the thermo - decomposition procedure can be divided into five sta-ges, and the third section is the main reaction, the degradation activation energy of block board is 70.1 kJ●mol -1while the degradation activation energy of the wood raw materials is 63.4 kJ● mol-'，relative to the wood raw mate-rials, the adhesive can suppress the pyrolysis of block board , and increase the char yield.Key words: block board; thermo - gravimetric ( TG) ; thermo - decomposition( DTG); kinetic●8.