木质素热解的热重红外分析仪实验研究

第16卷第3期2016年1月科学技术与工程VoL. 16 No.3 Jan. 20161671-1815(2016 )03-0225-05Science Technology and Engineering⑨2016 Sci. Tech, Engrg.化学工业木质素热解的热重红外分析仪实验研究车德勇孙亚萍孙艳雪(东北电力大学能源与动力工程学院，吉林132012)摘要利用热重红外分析仪(TG-FTIR)对木质素进行热重分析及主要气相产物分析;并探讨了升温速率和碱金属盐对木质素热解过程的影响规律。结果表明:随着升温速率的增加,挥发分析出阶段DTG曲线的峰型变宽，热解起始温度、 最大失重峰温均向高温侧移动;且较高的升温速率不利于气相产物的析出。添加碳酸钠、碳酸钙和碳酸钾对木质素热解主反应区反应速率的影响较小，相比碱金属盐的加入量而言,最终热解固体产物略有增加;同时碱金属盐的添加对气相产物的析出有明显抑制作用。与其他两种碱金属盐相比，碳酸钙的加入对600~700 C温度区间内木质素热解产生的CO和CO2产量有一定的促进作用。关键词木质素热解碱金属盐气相产物中图法分类号TQ351. 635;文献标志码B化石燃料的迅速消耗导致全球能源危机,而生素热解的分段特征。潭洪等"1对木质素热解过程物质作为洁净能源和高附加值化学品的原料受到广中的焦油产物进行考察,得到焦油产物的生成机理。泛关注'1。 生物质具有储量丰富、对环境污染小、目前，关于木质素热解过程中气体产物的释低温室效应等优点。然而,要实现生物质能源的充放机理的研究还较少,本实验采用TGFTIR联用分利用,热裂解是重要的技术手段之- -。作为生物技术,对木质素的热解过程及主要气相产物进行质三组分之一的木质素虽然含量不高,但热解过程分析，并深入探讨了升温速率、碱金属盐等因素对相对复杂,且可能与生物质其余组分有相互作用，所木质素热解失重特性及主要气相产物的释放规律以对木质素热解过程及其产物析出的研究具有重要的影响。意义5。而热重傅里叶红外光谱联用技术(TGFT-1实验IR)不仅可获得物质热分解的失重与温度关系，还可实时检测物质热分解气相产物的组成，因而越来1.1实验样品越受到研究者的重视，广泛应用于化工、能源、材料实验用原料为SigmaAldrich公司提供的高纯等领域度脱碱木质素。将原料破碎筛分0.1 mm以下,以针对木质素的热解,已有大量文献进行了研究，消除热解试验中粒径对热扩散的影响。在60 C带姚燕等91利用热重红外联用仪对木质素热解失重通风的烘箱中烘干16 h,用密封袋封好，于5 C冰箱过程及析出气体进行研究，分析得到木质素热解过中保存待用。样品的元素分析、工业分析见表1。程的活化能等。程辉等10研究了木质素热解过程为考察碱金属对木质素热解特性的影响，将样品与中产物半焦官能团的演化规律,进一一步证明 了木质Na2C03、CaCO3和K2C03物理掺混,掺混比为5%。表1木质素的元素 分析和工业分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of lignin and cellulose工业分析/WAD%元素分析/WAD%样品MAaVaFCCaHNoSa木质素 。10.4518. 3339.8131.4145.654.30_19. 62.920. 081.2 实验仪器与方法实验主要采用热重差热综合热分析仪(瑞士生产的METTLER TGA/STD 1)和红外光谱仪(美国生2015年9月17日收到226科学技术与工程16卷到900C,采用高纯N2作为保护气体,流量设置为2.2不同升温速率下木质素热解特性及气体产物50 mL/min,试样质量在15 mg左右。析出规律将木质素按照不同升温速率(5 C/min、10 C/2结果 与讨论min、20 C/min. .40 C/min)进行热解实验,得到的2.1木质素热解特性及气体产物析出规律TG曲线和DTG曲线。图1为木质素在10C/min升温速率下单独热由图3可知,不同升温速率下,木质素热裂解的解的TG和DTG曲线。由图可以看出木质素热解大TG和DTC曲线具有- -致的演化趋势。升温速率为致分为三个失重阶段,脱除自由水阶段、挥发分析出5C/min时,热解的主失重区内DTG曲线的峰型不阶段和深度热裂解阶段,其三个阶段失重率分别为明显,特别是在热解后期。随升温速率的增加,在挥6%、36%、12%,总失重为54%。在挥发分析出阶发分析出阶段DTG曲线的峰型也随之变宽,热解起段可以看出DTG曲线呈现不对称的肩峰和拖尾，说始温度、最大失重峰温均向高温侧移动,这是因为升明此过程是多个反应综合的复合反应。温速率的增加引起木质素试样内外之间、试样外表00第一阶段 第二阶段 第三阶段t .00000面与坩埚间的温度梯度增大，木质素热解过程产生8C0.0001的气相产物扩散至外面时,反应室的实际温度已经g 60[V/^升高,从而测得的挥发分初始析出温度和峰温均向-0.00022 40高温侧移动。TG曲线0000100. DTG曲线-0.0004一5 Cmin-!90-+ 10 'Cmin-!一20 C min-!02004006008001000+ 40 C-min-!1/查70图1木质素热解TG和DTG曲线60Fig. 1 TG-DTG curves of lignin pyrolysis50图2显示了木质素热解过程气体产物的FTIR，4020400600800 1 000三维谱图。由图2可以看出木质素在不同热解阶段1/C(a) TG曲线析出的物质有很大不同。木质素初次挥发阶段0.0000(200 ~550 C )的热解产物成分较为复杂,主要气体产物为H2O、CH4、CO和CO2等轻质气体。木质素-00000t。-0.000 6与苯环连接的甲氧基发生裂解,可生成CO和CH,已-.000 8- 5'C-min-!等小分子气体;木质素部分末端官能团和侧链,如末日-0.000 0- 10 Cmin-!-0.001 2端的一-OH 键、- C00H 键和苯基C- -C 的断裂,析-0.001 4+40 Cmin!出少量烃类气体产物和大量含氧化合物,如水、CO-0.0016200400 600和CO2等[21。当热解温度继续升高,在深度热解阶(b) DTG曲线段(550 ~900 C)，析出的主要气体为CO ,此外继续图3不同升温速率下木质素热解曲线析出少量CO2。这是因为芳香族化合物到650 C左Fig 3 TG DTG curves of lignin pyrolysis右时基本热解完全,析出大量CO,苯丙烷基团间的at diferent heating rates醚键等断裂131和挥发分的二次裂解反应而生成。木质素在不同升温速率下热解COCO2和CH1 0020290.015吸光度曲线见图4。由图可以看出,CO和CO2的起始析出温度较低且相近,在200 C气体就开始析出，HO00.. 0.010 :均有一大一小两个峰，同时还存在肩峰，但二者析出0005峰形差异较大。CO2 在300 C时大量析出,而C0.起始析出温度较高。CH4的析出在300~750 C温度区间完成，有两个主要生成峰和肩峰。随升温速4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000率的增加,气体的析出温度及峰值温度均向高温方Wavenumbers/cm图2木质素热解 气体产物的FTIR三维谱图向移动,这一-现象与升温速率对TG、DTG曲线影响3期车德勇,等:木质素热解的热重红外分析仪实验研究2270.030- : A-5 Cmin-1.，00006| + 5 C-min-!005 (- ←5 C-min-!4- 10C-min-!-+10Cmin0.04-一10Cmin20 C-min-!00440 C/min-I0.0340 cminr003-百0015-, 0.02-5 0010-001o 0.0050.000.0001002003004005006007008009000100200300400500600700 800 900(a)CO(b)CO,(e)CH,图4不同升温速率气相产物的吸 光度随温度变化Fig4 CO 、CO2 and CH4 release rules of lignin pyrolysis at different heating rates为深入分析木质素热解过程中主要气体产物100-一lignin :(CO、CO2和CH)的析出规律,图5为木质素在不9(lignin+CaCO,+ - lignin+Na,CO,80-同升温速率下热解过程中气相产物的累计产率。lignin+K.CO,s 70-由图可明显看出,木质素热解气相产物的累积产60率发生了明显变化，随升温速率的增大,累积产率50减小，可见，较高的升温速率对气体产物的析出40-不利。0400 6008001 000zZ0 5 Cmin-'(细) TG曲线888 10C-min-!3 20 C-min40 Cmin-0.000 1? -0.0002g -00030 Ilignin. lignin+CaCO,-0.0004 t- + lignin+Na,CO,+ - lignin+K.Co,-0.0005 tCOCH,200300 1000图5不同升温速率气相产物的累积产率(b) DTG曲线Fig. 5 The accumulation yield of gas productat different heating rates图6添加碱金属盐的木质素热解TG和DTG曲线Fig. 6 TG DTG curves of lignin pyrolysis loaded2.3不同催化剂下木质素热解特性及气体产物析alkali metal salt出规律图6为添加三种碱金属盐和木质素物理掺混CH4初始析出温度较低,含量较高的甲氧基的存在后和木质素的热解失重图。从图中可以看出:温使其在300C就出现了较强的CH,析出峰，而碱金度较低时( <600 C),碱金属盐的加入对木质素属盐的加入明显降低了CH4的析出峰，说明碱金属的热解没有明显影响,由于木质素的主要热解失盐加入不利于CH4的产生。对CO和CO2气体,添重--般都是在低于600C发生的,因此，碱金属盐加碳酸钙的木质素热解在650 C出现尖锐的气体析的添加对木质素主反应区影响较小。但相比较碱出峰,钙盐中的矿物质在较高温度下有利于CO和金属盐的加人量而言最终热解固体产物略有增CO2的生成。加。当热解温度较高时( >600 C)时,三种碱金如图8可知,添加碳酸钠和碳酸钾后的木质属盐的添加使得木质素的热解速率明显高于木质素热解产生的CO、CO2和CH4气体的最终累积素单独热解时的速率，这说明碱金属盐对木质素产率均较小，虽然钙盐促进了某个温度段CO和CO2的生成,但最终生成总量与木质素单独热解的高温裂解速率有一定的促进作用,文献[ 14]也相比明显减少。比较而言碳酸钠和碳酸钾对木得到了相同的结论。质素热解气相产物CO、CO2和CH4的析出抑制228科学技术与工程16卷0.025lignin+CaCO.0.016 FTignin干lignin+CaCo.0.020. lignin- lignin+K ,Co, |。lignin+Na.CO, Alienin+K colignin+CaCO,岂0.015来0.015lignin+ Na,CO,0.0080.010十lignin+K.Co,0.0005. 0.005古0.0040.000010203040506070809002040608/min1/min(a)CO(b)CO(C)CH,图7不同催 化剂气相产物的吸光度随温度变化Fig. 7 C0 、CO2 and CH, release rules of lignin pyrolysis loaded alkali metal saltzZa ligninbiomass pyrolysis. Fuel ,2001 ;80(5):1765- -17868ligninaCO,4 Yang H P,Yan R,Chen H P,et al. In-depth investigation of biomasslignin+Na.CO,;上0 lignin+K,CO,pyrolysis based on three major components : hermiellulose , celluloseand lignin. Energy & Fuels ,2006 ;20(1) :388- -3935 Eigenmann F, Maciejewski M , Baiker A. Quantitative calibration of3-spectroscopic signals in combined TGFTIR system. ThermochimicaActa ,2006 ;440(1):81- -926 CharlandJ P , MacPheeJ A, Giroux L,et al. Applicaion of TG FTIR[m皿COCO2CH,to the determination of oxygen content of coals. Fuel Processing Tech-nology ,2003 ;81(3)211-221图8不同催化剂气相产 物的累积产率7杨昌炎，杨学民，吕雪松，等.分级处理秸秆的热解过程.过程工Fig.8 The accumulation yield of gas product on lignin程学报,2005;5(4>:379- -383pyrolysis adding alkali metal saltlYang Changyan, Yang Xuemin, La Xuesong, el al. Pyrolysis of strawobtained from stagew ise treatment. The Chinese Jourmal of Process En-3结论gineering, 2005 ;5(4) :379- -3838杨景标,蔡宁生.应用TCFTIR联用研究催化剂对煤热解的影木质素主要热解温度区间为150 ~650 C ,热解响.燃料化学学报.2006 :34(6):650- -654气相产物主要有CO CO2和CH4。随升温速率的增Yang Jingbiao，Cai Ningsheng. A TC FTR study on catalytice pyrolysis of加,挥发分析出阶段DTG曲线的峰型随之变宽;热coal. Journal of Fuel Chenistry and Technology ,006;34(6):650 654解起始温度最大失重峰温均向高温侧移动,气体产9姚燕,王树荣,郑赞,等.基于热红联用分析的木质素热裂解动力学研究.燃料科学与技术2007;1(13):50-55物的累积产率逐渐减小，表明较高的升温速率不利Yao Yan, W ang Shurong ,Zheng Yum, e1 al. Kinetic research of lignin于气相产物的析出。pyrolysis by TGAFTIR analysis. Journal of Combustion Science and碱金属盐K2CO3、Na2CO3和CaCO3的加入使木Technology ,2007;1(13):50-55质素残余焦炭产量略有增加，并且对气相产物的析10程辉,余剑,姚梅琴,等.术质素慢速热解机理.化工学报,2013 ;64(5):1757- -1765出尤其对CH4的生成有明显的抑制作用。钠盐的Cheng Hui, Yu Jian, Yao Meiqin ,et al. Mechanism analysis of lignin加入提高了热解主反应区木质素的热解速率,slow pyrolyis. CIESC Jourmal ,2013 ;64(5):1757--1765K2CO3的加入对木质素的高温裂解速率有--定的促11谭洪,王树荣,骆仲泱,等.木质素快速热裂解试验研究.浙江进作用。钙盐促进了600~700 C温度区间CO和大学学报(工学版) ,2005 ;39(5):710- -714Tan Hong . W ang Shurong, Luo Zhongyang ,et al. Experimental studyCO2的生成。比较而言碳酸钠和碳酸钾对木质素热of lignin flash pyrolysis. Jourmal of Zhejiang Universily ( Engineering解气相产物CO、CO2和CH,的析出抑制作用明显。Science) ,2005 ;39(5):710-71412 Zhang M ,Resende F L P ,Moulsoglou A ,et al. Pyrolysis of lignin extracted参考文献from praine cordgrass , aspen，and Kraft lignin by Py-GC/ MS and TGA/1张纪庄. 生物质能利用方式的分析比较.新能源及工艺,2003;2.FTIR. Joumal of Analytical and Applied Pyolysis ,2012;27(64):2- 7(12):23- -2513 Ferdous D, Dalai A K, Bej s K,et al. Production of H2 and mediumBtu gas via pyrolysis of lignins in afixed bed reactor. Fuel ProcessingZhang Jizhuang. Comparison analysis on mode of biomass energy utili-zation. Energy Engineering ,2003 ;2(12) :23- 25Technology ,2001 ;70(1):9- -264 Kowalski T, Ludwig C, Wokaun A ,et al. Qualitative evaluation of al-2 BuQ,Lei H W ,Zacher A H,et al. A review of ceatalytic hydrodeoxy-kali release during the pyrolysis of biomass. 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China)[ Abstract] In order to investigate the progressive collapse mechanism of the high -rise reinforced concrete framestructure under blast loading ，the progressive collapse of the high rise reinforced concrete frame structure under ex -ternal explosion load were simulated using the ANSYS /LS DYNA sofware. The multi -scale model of the structurewas set up and verified. The frame structure damage was respectively analyzed and collapsed when the explosives inangle column and side column. The process and degree of collapse of the building at the above cases were contras -ted. The results show: multi -scale modeling method can effctively simulate the process of frame structure responseunder blast loading. The target column damage is serious under blast loading，and the target column loss of bearingcapacity. The adjacent structure is damaged because internal force redistribution 。At last, the progressive collapseis happened. The scope of collapse is signifcantly different when the explosives are located in different location[ Key words ] blasthigh- rise buildingsframe structureprogressive collapse :nonlinear analysis(上接第228页)TG FTIR Experimental Study on Lignin PyrolysisCHE De- yong, SUN Ya-ping, SUN Yan-xue(School of Energy and Power Engineering , Northeast Dianli University ,Jilin 132012,P. R. China)[ Abstract] Thermogravimetric analysis Fourier transform infrared spectromerer (TG-TIR ) was applied to analy-sis the thermogravimetric and main gas products of alkali lignin pyrolysis . The heating rate and loaded alkali metalsalts how to influence lignin pyrolysis processes were studied。The results show that : with the increasing of heatingrate, the DTG curves of volatility phase become wider，the onset temperature and the maximum weight peak temperature move to the higher temperature side. The slow heating rate is of great benefit to gas products. It is foundthat the Na, Ca and K salts additive have a promoting effect on the formation of char，but they get the less C0 andCO2 formation in entire temperature range. Compared to the other salt , the Ca salt has advantage on the product ofCO and CO2 in the temperature range of 600~ 700 C.[ Key words] igninpyrolysisalkali metal saltsgas products