斜发沸石的合成研究

第6期无.机化学学振Vol.23 No.62007年6月CHINESE JOURNAL OF INORCANIC CHEMISTRYJun., 2007斜发沸石的合成研究袁俊生*石林韩惠茹纪志永(河北工业大学化工学院,天津300130)(教育部海水利用化工技术工程研究中心,天津300130)摘要:采用水热法，分别在物质量的比为2.1Na20:10Si0:;ALQO;110.1H2O和1.05K,0:1.05Na_0:12SiO;AL2O;250H2O的条件下合成出较高纯度斜发沸石,研究了斜发沸石合成的各种影响因素。结果表明,在140、 160和180 C条件下均能合成出斜发沸石,且提高温度可以缩短斜发沸石的晶化时间;反应混合物的硅铝物质量的比应控制在10~12之间;碱度的降低会导致晶化时间延长，过高的碱度则导致晶种溶解;反应混合物中K*的存在利于斜发沸石的晶化。合成斜发沸石对海水中K*饱和吸附量达38.60mg.g'以上,其吸附性能显著优于文献报导的天然斜发沸石。关键词:斜发沸石;合成;结晶度中图分类号: 0611.4; TQ425.2文献标识码: A文章编号: 1001-4861 (2007 )04-0994-05Synthesis of ClinoptiloliteYUAN Jun-Sheng* SHI Lin HAN Hui-Ru JI Zhi-Yong(School of Chemical Engineering, Hebei Univeriry of Technology, Tianjin 300130)(Engineering Research Center of Seawater Uilization ,Ministry of Educaion of China, Tianjin 300130)Abstract: High purity clinoptilolite was synthesized by hydrothermal method with the molar ratio of 2.1Na2O :10Si02:Al2O3;110.1H20 and 1.05K20:1.05Na20:12Si02:Al2O;250H2O. The effect of various factors on the synthesiswas studied. The results show that the clinoptilite can be obtained at 140, 160 and 180 C respectively, and theerytallization period decreases with the increase of temperature. The optimized ratio of SiO2/Al2O3 is found to be 10~12. The erystallization period increases with the decrease in the content of alkali, but the crystal seeds will bedissolved in the system with too high alkali content. The K* in the reaction system is favorable to the crystallizationprocess of clinoptilolite. The adsorption capability of the synthesized cinoptilolite to K+ in the seawater is up to38.60 mg.g', which is remarkably higher than that of the natural clinoptilolite reported in references.Key words: clnopilil; synthesis; rsalinit斜发沸石(Nas[Al&SixOr2].24H20)是自然界中分石吸附和离子交换能力1681。Goto 等9利用组成为布最广的沸石矿物之一，由于其特有的吸附和离子(Na, K)Al.Si;O18的反应物，在2009C、pH值为7.9的交换的特性,已被应用到海水及卤水提钾1.2气体净弱碱性条件下，水热晶化25d合成出斜发沸石晶化4、污水处理5等多个领域。但是由于斜发沸石中体。Chi和Sand将质量百分比1%~10%的天然斜无定型物质及其它结晶产物的存在，使其难以发挥发沸石作为晶种，加入到组成为2.1(Na, K)0H.最大的吸附及离子交换性能。研究表明,高纯度的合Al(OH)3+5SiO2+52.5H20的反应物中，分别在120 C .成斜发沸石及其可控制的Si/Al可以有效地提高沸及195的水执各件下晶化300h和27h得到Na-中国煤化工收稿日期:2007-01-17。收修改稿日期:2007-04-23.YHCNMHG“十五”国家科技攻关课题Qo2004BA602B-06),河北省自然科学基金项‘通讯联系人。Eamail:jyuan@hebu.edu.cn第一作者:袁俊生,男,46岁,博士生导师,教授;研究方向:海水化学资源利用。第6期袁俊生等:斜发沸石的合成研究995和K-斜发沸石。Satokawa和Itabashi等11以均匀混透射电子显微镜(TEM)对合成斜发沸石晶体进行形合的(K,Na)-_硅铝酸盐凝胶为原料在不加入晶种、貌观察(将合成样品置于蒸馏水中,在MX3344PS型150C的水热条件下晶化144h得到单一相的(K，超声波清洗器中处理20min,用滴管滴在铜网上)。Na)-斜发沸石。本工作考察了硅铝比、温度、晶化时1.5合成产物的化学组成分析方法间及碱度等因素对合成斜发沸石相对结晶度的影斜发沸石中二氧化硅含量的测定采用硅钼黄光响,合成出较高纯度的斜发沸石,分析了合成样品中.度法",722型分光光度计;三氧化二铝含量的测定的化学组成，并测定了合成斜发沸石对海水中K+的采用吸光光度法59, 722型分光光度计;氧化钾和氧饱和吸附量，以期为沸石法海水提钾等斜发沸石应化钠含量的测定采用原子吸收法,AAA320原子吸用技术的深人开发提供--些数据。收分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);使用热重_差热联用仪(美国Perkin-Elmer 公司)对样品中1实验部分水的含量做了测定，升温速度为10 C.min*',温度范1.1 原料与试剂围为室温到800 C。Al(OH)(CR ,65%,天津市化学试剂三厂),偏铝1.6样品的改型酸钠(CR,45%，. 上海 龙昕科技有限公司)，白炭黑将沸石样品置于250 mL的烧瓶中，加人(GR，无定形Si02含量90%，上海富奇化工有限公3 mol.L-的氯化铵溶液,常温下搅拌4h,重复2~3.司)，硅溶胶(GR ,SiO2含量为30%，青岛海洋化工次，沸石改型为铵型。改铵型后的样品再置于厂),NaOH (CR ,96%，天津市方得科技有限公司)， 1000 mL烧杯中,加入饱和食盐水， 在电炉上边加热K0H(CR , 82%,天津市化学试剂三厂),去离子水。搅拌,维持微沸状态2h,重复2~3次,将样品改型1.2 Na-斜发沸石的合成为钠型。以A-3实验为例(其余实验详见2.2)。将1.7 钾离子饱和吸附量的测定0.1684 mol偏铝酸钠、0.181 3 mol NaOH置于烧杯称量3g钠型沸石样品,加入烧瓶中,并加人预中加入30mL去离子水,加热搅拌15min后得到澄先配置的海水250mL,在搅拌的条件下进行吸附。清溶液。然后将制得的澄清溶液缓慢倒入188.97g吸附一定时间后,用离心机分离液、固相,测量清液硅溶胶(SiO2含量为30%)中，强力搅拌1 h。加入质.中钾离子含量。倾倒出清液后，加人新的海水量分数为10%的晶种(取自河北赤城天然斜发沸石250mL继续吸附,重复数次,直到吸附饱和为止。矿),30 C恒温搅拌22 h。将搅拌后的硅铝酸溶胶倒2结果与讨论人35 mL高压反应釜中,140 C水热晶化144 h得到Na-斜发沸石。2.1 样品的表征1.3 (K,Na)-斜发沸石的合成140C,144h,10%晶种，物质的量的配料比为以B-3实验为例(其余实验详见2.2)。 将2.1Na20:Al2O;:10SiO2:110.1H2O条件下的合成产物0.1684 mol NaOH 0.1684 mol K0H和0.137 molXRD分析结果见图1(a); 140 C, 144 h, 10%晶种,物Al(OH),加入60 mL去离子水搅拌均匀后倾倒入高压| (aA-3反应釜中,120C水热搅拌3h,制得澄清的偏铝酸盐溶液。然后将198 g白炭黑及剩余的80 mL去离子水6加人到偏铝酸盐溶液中,30 C强力搅拌1 h。加入质量分数为10%的晶种, 30 C恒温搅拌22 h。将搅拌后的硅铝酸溶胶倒人35 mL高压反应釜中,在140 C的(Reference条件下水热晶化144 h得到(K,Na)-斜发沸石。1.4 样品的表征.AMmom采用日本理学2038型X射线粉末衍射仪进行中国煤化工-30 35 40合成沸石晶相的测定，控制条件为:Cu Ka辐射,NiMYHCNMHG滤波,入=0.154 18 nm,管电压36 kV ,管电流16 mA,图1斜发沸 石的X射线衍射图扫描范围20为5°~40°;利用日本日立公司H-800Fig.1 XRD patterms of the clinoptilolite996无机化学学报第23卷质的量的比为1.26Na20 :1.26K20 :Al2O3 :10SiO2:发沸石。110.1H20条件下的合成产物XRD分析结果见图12.2斜发沸石合成的影响因素(b);纯相斜发沸石的X射线衍射图凹如图1(c)所2.2.1晶种对斜发沸石合成的影响示。在组成为2.1Na20:10SiO2 :Al2O3;:110.1H2O和将合成产物的X射线衍射分析结果(见图1)与1.05K_0:1.05Na20:12SiO:Al20;:250H2O的反应混合文献x射线衍射图121进行对比,可确定合成产物的物中,分别加入质量分数为0、5%、10%、28%的斜发晶相主要为斜发沸石。沸石晶种,在140 C的条件下水热晶化144 h,所得通过对斜发沸石合成产物进行的透射电镜分析合成产物组成见表1。(见图2),确定合成产物为(010)薄片状晶体,与文由表1可以看出，不加入晶种的条件下难合成献1所述相符,进一步确定合成产物主要晶相为斜出斜发沸石晶体;加人斜发沸石晶种质量分数为5%时,合成产物的斜发沸石相对结晶度(样品相对结晶度X。是根据XRD图中20角为22.34° ,30.05°和31.99°处最强衍射峰的峰高与斜发沸石标准样品(2相应的衍射峰峰高度之比计算得到)只有40%左右;加人斜发沸石晶种质量分数为10%时，合成产物主要为斜发沸石相对结晶度可达70%~80%;加人28%晶种时的产物组成与加人10%的晶种时基H 1um本一致。由此可见,晶种的加入能有效提高合成斜发图2斜发沸石的 TEM照片沸石的相对结晶度,而加人晶种的质量分数以10%Fig.2 TEM photographs of the clinoptilolite为宜。表1合成产物的组成Table 1 Composition of the synthesized productsSeedTemperature 1Time 1ClinoptiloliteCodeComposition of the reactant mixtureXRD resultsquantity 1 wt%9erslinity(X()1 %A-2.1Na2O: 10SiO:Al2O:110.1H201444 Mordenite0A-2 2.1Na2O: 10SiO:AL0O3:1 10.1H2O140144 Clinoptilolite albiteA-32.1INa2O: 10SiO2:Al0:110.1H2O1(2.1Na2O: 10SiO: AlLO:110.1H2O2:144 Clinoptilolite55B-I 1.05K/0:1.0SNa2O0: 12SiO2: ALQ:250H202144 PillipsiteB-1.05K20:1.05NapO: 12SiO: Al2Q,;250H2O44Clinoptilolite pilipsite1.05K20: 1.05Na;O: 12SiO2: AL0:;250H2O144 Clinopiolite80B-41.05KzO:1.05Na2O: 12SiO):Al2O3: 250H20792.2.2硅铝比对于斜发沸石结晶度的影响表2硅铝 比对于斜发沸石组成的影响将反应混合物组成为2.1Na20 :xSiO2:Al2O3:Table 2 Effect of nsgo/nAs,o, on the compositionof products110.1H20和1.05K20:1.05Na20:xSiO2 :Al2O3 :250H2OCode nso/mno, Type of zeoliteCrstalline phase的ns.0non.(物质的量的比)分别设定为9.10和11，Na- zeoliteClinopilolite其他成分含量保持不变,所得合成产物组成见表2。A-6Na-zeolite如表2所示,随着硅铝比的降低,所得产物开始A-7Clinoptilolite, pillisite出现杂相,影响了斜发沸石的相对结晶度。从表2中(K. Na)-zeolite还可以发现,在硅铝比低于10的情况下很难合成单中国煤化工Cinpilolite一相斜发沸石。在实验中合成出的斜发沸石晶体含FYHCNM H G__ Amophous有杂相很有可能是由于反应混合物局部硅铝比较低2.2.3温度对于斜发沸石结晶度的影响所致。.在组成为1.05K20 :1.05Na20 :12SiO2 :Al2O3:第6期袁俊生等:斜发沸石的合成研究997250H2O的反应混合物中,加入质量分数为10%的晶.2.2.5碱度对于斜发沸石晶化的影响种,分别在140、160和180 C的条件水热晶化,结果将组成为1.05K20 :1.05Na2O :12SiO2 :Al2O3 :如图3所示。由图3可知，在140、160和180C3250H20的反应混合物中碱度分别降低、提高20%,种温度条件下虽然均可合成较高纯度的斜发沸石,保持其它成分含量不变,加人质量分数为10%的晶但所需晶化时间不同，其中反应温度为140 C时所种,在140 C的条件下水热晶化。图5为降低20%需晶化时间最长,在100h以上。反应温度为180 C碱度后的相对结晶度与原反应混合物组成相对结晶的初期反应速率略快于160C,但随着反应的进行，度的对比曲线,可见将碱度降低20%后仍可合成高在晶化初期生成的斜发沸石晶体进-一步转变为钠长纯度斜发沸石,但晶化时间延长。图6为提高20%石等杂晶,导致斜发沸石相对结晶度降低。可见反应碱度后的x射线衍射图,图中所示合成产物为钾长温度的升高使得晶化速率增大,晶化时间缩短,但在石,不含斜发沸石的特征峰,无斜发沸石晶体生成，反应温度过高时，较长的晶化时间易使已生成的斜可见加入的质量百分比为10%的晶种已在反应过发沸石晶体转变为钠长石等杂晶。程中溶解, ,生成其它晶体。综上所述,碱度降低导致9晶化时间延长,过高的碱度无法合成斜发沸石,并使80-晶种溶解。6090 ]80之40.二1607030一180C60120 .≌so}10*40士1.05Na2O+1.05K,O+ 0.84Na;O+0.84K,O04060_8010012014016020Time1 h图3不同晶化温度下合成斜发沸石的相对结晶度200300400Fig.3 Dependence of the erysallinity onTime/herystallization temperature图5不同0H-/SiO2下合成斜发沸石的相对结晶度Fig.5 Dependence of the crystallinity on 0H/SiO22.2.4晶化时间对斜发沸石结晶度的影响在140 C,反应混合物组成为2.1Na20:10SiO2: .Al2O3:110.1H2O和1.05K,0:1.05Na20:12SiO2:Al2O3:250H20,不同晶化时间条件下合成的斜发沸石的晶化曲线如图4所示。图中2条晶化曲线均有2个拐点,表明在不同晶化时间段有不同的结晶速率。晶化反应的成核诱导期较长,当晶核形成后,诱导期向生长期转变,晶化曲线呈急剧上升趋势;而当生长期向202530”3540201(9) .结束期转变时,晶化曲线渐渐趋于水平。图6提高20%碱度后所得产物的x射线衍射图Fig.6 XRD pattem for products obtained with80个20% increase in alkalinity2.2.6 K在斜发沸石 中的作用如表1及图3所示，含有K*的反应混合物,无440-30-←NaK .论是结晶速率还是相对结晶度都要优于只含有Na*o的反应混全物所A由的创电油7,这说明 K'的存在有利中国煤化工401202.3CNMHG分别取相对结晶度较高的A-3,B-3号样品,按图4晶化时间对斜发沸石结晶度的影晌Fig4 Influence of crystallization time on erysallinity照1.5中介绍的方法对合成斜发沸石化学组成进行998无机化学学报第23卷了测定,分析结果如表3所示。(NaxKx)([10)(Si0)su4小.25.2H20, B-3晶胞组成为如表3所示A-3为Na-斜发沸石,B-3为Na,K-(Na2Kx)[(Al0)dSi02)29a]. 17.4H20。斜发沸石。由表3数据核算的A-3 晶胞组成为表3合成斜发沸石的化学组成Table 3 Chemical composition of the synthesized clinoptiloliteComponent molar ratio to ALO3CodeSi/ AlK1 (Na+K)SiO2AlL02K20Na2OA-38.381.00.031.088.44.19B-39.941.000.820.35.84.970.702.4合成斜发沸石对海水中K+饱和吸附量ZHONG Jie(钟杰), et al. Wuji Huaxue Xuebao(Chinese J.经测定，合成斜发沸石样品A-3. B-3对海水中Inorg. Chem), 20016(4):580-584K+饱和吸附量分别为38.60 mg'g'和43.25 mg'g'[3] Mumpton F A, Sand L B. Naural Zeolies, 1978,485:527~537均高于文献川报导的天然斜发沸石对海水中K+饱和[4] GUO Hua-Ming, W ANG Yan-Xin. Journal of China Uniwversityof Geosciences, 20.013):271~274吸附量(18.82 mg.g")。可见高纯度的斜发沸石提高[5] Mercer B W, Ames LL, Sand L B, et al. Natural Zeolites,了对于Kt的交换能力。1978,487:451-~4653结论[6] Zhao D, Cleare K, et al. Microporous and Mesoporous Materials,1998,21:371~379晶种的加入有利于斜发沸石合成，其加入量以[7] Zhao D, Szostak R, Kevan L, et al. Zeolites, 1997,19:366~质量分数10%为宜;合成斜发沸石的配料硅铝比应369 .控制在10~12之间;在140 C、160 C和180 C条件[8] Kevan L, Zhao D, Szostak R. Energoy Lab.. 1997,34:1-5下均能合成斜发沸石,提高温度可以缩短晶化时间;[9] Goto Y, Miner. Am, 1977,62:330-336140 C条件下晶化时间在100h以上即可;碱度的[10)Chi C H, Sand L B. Nature, 1983.304:255-260降低会导致晶化时间延长，过高的碱度无法合成斜[1]tabashi K, Fukushima T, Igawa K. Zeolies, 1986,6:30 ~发沸石，并会导致晶种溶解;反应混合物中存在K*36[12]Satokawa s, Itabashi K. "The Present Invention Relates to有利于斜发沸石的合成。样品A-3晶胞组成为Novel Clinoptilolite and a Method for Synthesing the Same”,(NaKaxa)([(102)6(Si0)s.4]. 25.2H20 ,B-3为(Na2Kax)Eur. Pat. Appl. 681991,1995.[(AIO){Si02)xa小. 17.4H2O。合成斜发沸石对于海水中[13]Satokawa S, ltabashi K. Microporous Matr, 1997,8:49-~55K+的吸附量达38.60 mg*g'以上，其吸附性能显著[{14]ZHAI Qing-Zhou(翟 庆洲)，QIU Shi-Guan(裘 式纶), WEI Bo高于文献报导的天然斜发沸石对海水中K*饱和吸(魏波),etal. Lihua Jianyan Huarue Fence(Physical Testing附量。and Chemical Analysis Part B: Chemical A nalysis).2000,36(12):553-554[15JIN Yong-Zhe(金永哲), ZHANG Zong(张宗), XIAO Feng-参考文献:Shou(肖 丰收) et al. Lihua Jianyan-Huaxue Fence (PlrysicalTesting and Chemical A nalysis Put B: Chemical Analysis),[1] YUAN Jun-Sheng(袁 俊生), HAN Hui-Ru(韩 惠茹). Hebei2000.36(12):67Gongye Daxue Xuebao(Joumal of Hebei University of Tech-[16JYUAN Jun-Sheng(袁 俊生), WANG Shi-Zhao(王 士钊).nology), 204.332);140~147Haihuyan Yu Huagong(Sea-Lake Salt and Chemical Industry),[21 DONG Dian-Quan(董 殿权), zH0U Zhi-Yong(周 志勇),2001,30(5);:5~7中国煤化工MYHCNMHG