低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

第1期李永红等牴低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究5低温高活性甲醇水蒸气重整制氧催化剂的研究李永红任杰孙予罕中科院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室太原03000)摘要研究了Cu/LA3O3/ZO基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的反应活性、选择性及其还原行为并考察了反应条温度、水醇比、液体空速对活性和选择性的影响。结果表明xu/La2O)/ZO2基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中显示岀较好旳反应活性和高的选择性。在常压、反应温度190~240℃、液体空速为1.0~3.0h-和水醇摩比为1~3.0的反应条件下甲醇转化率随着反应温度的升高而增大重整产物中CO含量有所增加提高水醇比有利于提高甲醇转化率同时可降低重整产物中αω含量呷醇转化率随着液体空速的增加有所降低而重整产物中CO含量也有所降低。在Cu/LaO3/ZrO基催化剂上甲醇重整反应和水汽变换反应有可能同时进行。关键词氢气呷醇水蒸气重整催化剂中图分类号IQ426文献标识码∶文章编号:1001-92192001)1-05030前言1实验部分甲醇水蒸气重整制氬是近年来发展较快的制1.1催化剂的制备7氢方法该方法与传统电解法、烃类蒸汽转化法相将催化剂各组分的盐溶液混合用碳酸钠溶比具有操作方便、原料易得、工艺流程短、反应条液为沉淀剂采用并流共沉淀法在恒温、搅拌和件温和、副产物少等优点1而且装置规模大定pH值下进行沉淀经老化、洗涤、烘干和焙均宜并可做成可移动的裝置来满足不同用户对烧后完成催化剂的制备。使用时将催化剂研磨氢源的要求。因此这一制氢方法受到许多研究至20~40目。者的广泛重视23。目前,对甲醇水蒸气重整制1.2催化剂的活性评价及测试氢反应研究较多的有合成甲醇用Cu/ ZnO/ al2O2催化剂活性评价采用常压连续流动式固定床催化剂和在此基础上的改性561,以及在Cu/反应器内径为8mm先对催化剂进行预还原处AO催化剂上添加各种助剂等41,它们的反应理还原条件为氳气流量50m/min程序升温至温度大多在260~300℃,并且抗烧结能力较差。350℃在该温度下还原活化催化剂2h后临氢降中国科学院山西煤化所近年来在甲醇水蒸气重整温至180℃切换成甲醇和水混合液进行反应。制氢催化剂上进行了大量研究工作采用共沉淀反应后气体经冰水浴冷却后用GC920气相色法制备的Cu/La2O3/ZO2基催化剂在甲醇水蒸谱仪的热导检测器通过六通阀进行在线分析液气重整制氢反应过程中显示出良好的低温活性和体样品用氢火焰检测器进行分析。高的选择性。本试验考察了Cu/La2OZO2系1.3程序升温还原TPR)列催化剂的催化活性及其还原行为并研究了反催化剂的TPR试验是在不锈钢微反装置上应条件(温度、水醇比、液体空速)对Cu/La2O3/进为1440-60目)用氢含中国煤化工ZrO基催化剂活性和选择性的影响。量为min的流速通过催化CNMHS℃/mn的升温速率从333K升至723K其间氢消耗信号用热导检测器检测。助理研究员。天然气化工2001年第26卷2结果与讨论性随铜含量的增加而显著增加当铜含量增加至定值时催化剂活性随铜含量的增加略有下降2.1催化剂组成对其还原行为的影响趋势。表明Cu/La2O3/ZO2基催化剂上铜锆比由不同铜锆(原子)比的Cu/La2O3/ZO2基应有一最佳值催化剂的TPR谱图图1河看出催化剂的TPR2.3反应温度对反应活性的影响谱图上主要呈现两个还原峰泜温还原峰和高温考察了反应温度对Cu/La2O3/ZO(Cu/Zr还原峰。有研究表明81:低温还原峰为高分散原子比为1基催化剂反应活性的影响图2)由CuO的还原峰高温还原峰为体相CuO的还原图2可见甲醇转化率和氢气收率随着反应温度峰。当铜锆比低于1:1时低温还原峰的面积随的升高而增大但氢选择性略有下降即重整产物着铜含量的增加而增加表明在此范围内綗含量中(O含量略有增高。由此用HyCO)的增加主要表现为高分散铜含量的增加当铜锆2的合成气考察了Cu/La2O/ZO2基催化剂上的比超过1:1时闱含量继续增加泜低温还原峰的面水汽转化wGs)应图3为反应温度对wo积少量增加外高温还原峰面积显著增加表明所反应中CO转化率的影响。结果表明在OH3增加的铜组分主要转变为体相氧化铜。和HO共存的体系中CO转化率随着反应温度的升高而降低。这一结果与图2随反应温度的升高重整产物中CO含量逐渐增高这一结果非常吻合即提高温度不利于WGS反应进行而有利于甲醇分解反应的进行。表明甲醇重整反应和水反应混度/℃30图1不同组成催化剂的TPR谱图Fig 1 TPR of catalysts with various composition铜锆原子比a-0.5-0.7c-1.0d2.2催化剂组成对反应活性的影响表1为不同铜锆比对Cu/La2O3/ZO2基催化组度/℃剂反应活性和选择性的影响,由表1可见,Cu/La2O3/ZrO2基催化剂在甲醇水蒸气重整反应中图2反应温度对催化剂活性的影响具有较高的低温活性和较好旳选择性。催化剂活Fig 2 Reaction temperature effect on catalyst activity表1不同铜锆比对Cu/La2O3/ZO基催化剂反应活性的影响Table 1 Cu/Tr ratio effect on catalvtic activity of Cu/La,O,/ZrO, based catalystX(原子ol/mo CH:OH0.21中国煤化工230240CNMHG)=2,水的wHsv=15h)反应条件常压反应温度为230℃∷H2O)nCH3OH)1.5液体空速为3h1;X(H-甲醇转化率;YH,-氢图3反应温度对wGS反应中CO转化率的影响气产率SH-氢气的选择性xC(-尾气中O的浓度Fig 3 Reaction temperature effect on CO conversionin wgs reaction第1期李永红等牴低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究7气变换反应在(u/LaO/ZrO基催化剂上有可上用醇吸附重整为一控制步骤而水气变换反应速能同时进行其竞争反应和作用机理还有待进一度可能较快在此也进一步表明在该体系催化剂上步研究甲醇重整反应和水气变换反应可能同时发生。2.4水醇比对反应活性的影响图4是水醇比对CuLa2 O: /ZrO,( Cu/原3结论子比为1)基催化剂反应活性的影响。在同样反(1)u/La2O/ZHO2基催化剂对甲醇水蒸气应温度和液体空速的条件下,甲醇转化率和氢气重整反应具有良好的低温活性和高的选择性。提收率随水醇比增大而增加表明提高水醇比有利高髙铜含量有利于提高催化剂活性但在甲醇水蒸于提高甲醇转化率,同时可降低重整产物中的气重整反应过程中綗锆比应有一最佳值。CO含量。(2)Cu/Zr原子比为1的Cu/La2O3/ZAO2基催化剂在常压、反应温度190~240℃、液体空速为1.0~3.0h-1和水醇摩比为1~3.0的反应条件一毳相下用醇转化率和氢气收率随着反应温度的升高而增大但重整产物中αO含量略有增高提高水醇比有利于提高甲醇转化率同时可降低重整产物中(O含量押醇转化率随着液体空速的增加有所降低同时重整产物中CO含量也有所降低。(-=230℃,w"sv1sh(3在Cu/La2O3/ZO2基催化剂上甲醇重整反应和水气变换反应有可能同时进行。图4水醇比对催化剂反应活性的影响ig. 4 H,O/CH, OH ratio effect on catalyst activity参考文献[1]钱新荣.甲醇制氬技术的经济特性J]石油化工,1988175)317-321[2]郝树仁李言浩程玉春等.甲醇蒸汽转化制氢技朮J].精细化工988155)52-54[3] Idem RO, Bakhshi nN Production of hydrogen frommethanol 2. Experimental studies[ J ] Ind. Eng[4] Horatio Agaras and Craciela Cerrella, Copper catalyst4.61.82.02.22303.2or the steam reforming of methano[ J ]. Appl. Cataltr220C A(H,O)CH OHY1.)19884553-60[5] B A Eppley J C Amphlett, L M Kearns ,et al图5液体空速对催化剂反应活性的影响Methanol-steam reforming on Cu/ZnO/AlO[ J]Fig 5 Liquid space velocity effect on catalyst activityAppl. Catal. A 1999, 79 21-40[6]陈兵董新法林维明.甲醇水蒸气重整反应制氢2.5液体空速对反应活性的影响的研究J].天然气化工2000232)1-3图5是液体空速对Cu/La2O3/ZO(Cu/r[7]中科院山西煤化所,一种甲醇水蒸气重整制氩催原子比为1基催化剂反应活性的影响。在同样中国煤化工专利m02151.X反应温度和水醇比条件下甲醇转化率和氢气收[8七剂各组元协同效应及率随液体空速增大有所下降但重整产物中CO叫M上原中科院山西煤化所,含量有所降低。表明在(uJLa2O/ZO2基催化剂8天然气化工2001年第26卷Production of hydrogen from the low-temperature methanol-steam reformingLI Yong-hong rEN Jie sun Yu-hanState Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences Taiyuan 030001 China)A series of Cu/ La,O3/ZrO catalysts were studied for production of hydrogen from methanol-steam re-forming ,hile the reactive conditions reaction temperature feed ratio etc. have also been tested. The results show that Cu/ La, O, /ZrO, catalysts have high low-temperature activity and good selectivity. The reac-tion conditions were investigated using Cu/ LazO, /ZrO( Cu: Zr=1) catalyst over a temperature 190230C methanol-water space velocities( WHSV).0-3.0h and water methanol molar ratio 1.0-3.0It showed that methanol conversion and co concentration中国煤化工 creased with reactiontemperature Methanol conversion and CO concentration deCNMHGter WHSV increaseCO concentration decreased, methanol conversion increased with the water methanol ratio going up. Theexperimental results also indicated that methanol reforming and water gas shift( wGs ) reactions maybetake place simultaneouslyeywy波察 n, methanol-steam reforming catalys