低温甲醇脱碳工艺热力学模型和过程模拟研究

第39卷第7期化学工程Vol 39 No. 7011年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA低温甲醇脱碳工艺热力学模型和过程模拟硏究肖珍平12,房鼎业,应卫勇,刘森,陈健(1.华东理工大学大型工业反应器T程教育部工程研究中心化学工程联合国家重点实验室,上海200237;2.中国石化集团宁波工程有限公司,浙江宁波315103;3.清华大学化学工程联合国家重点实验室,北京100084)摘要:为了进行含高压气体和强极性物质的体系的低温甲醇脱碳工艺的模拟研究,建立相应的热力学模型。采用Soave- Redlich- Kwong(SRK)立方型状态方程,结合 Huron-Vidal混合规则和非随机双流体Non- Random-Two- Liquid(NRTL)活度系数模型建立的热力学模型,从气体溶解度和气液平衡数据拟合获得了45对活度系数模型参数。用于低温甲醇洗脱碳工艺的过程模拟,低压和高压脱碳系统的模拟结果和实际T业数据符合很好。结果表明:采用热力学模型适合于同时含有H2,N2,CH4等非极性气体和CHOH,H2O等强极性溶剂的低温甲醇脱碳工艺的过程模拟。关键词:CO2捕集;气体吸收;低温甲醇;过程模拟中图分类号:TQ021.4文献标识码:A文章编号:10059954(2011)074007404Thermodynamic model and process simulation for COremoval with low temperature methanolXIAO Zhen-ping,, FANG Ding-ye, YING Wei-yong, LIU Sen, CHEN Jian(1. Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of the Ministry of EducationState Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China; 2. Sinopec Ningbo Engineering Company Limited, Ningbo 315103, Zhejiang Province, China;3. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: For the study on simulation of CO2 capture processes with low temperature methanol, a thermodynarmodel was established for a system with gases and strong polar components under high pressure. The SoaveRedlich-Kwong(SRK )cubic equation of state, Huron-Vidal mixing rule and Non-Random-Two-Liquid (NRTL)model for activity coefficients were used, and 45 pairs of parameters activity coefficient model were regressed withgas solubility and vapor-liquid equilibrium data. The simulation of the co2 removal process was carried out.Theresults show that the thermodynamic method is valid for the process simulation with nonpolar gases such as H2, N2CH4 and strong polar components such as CH3 OH and H20Key words: CO, capture; gas absorption; low temperature methanol process simulation气候变暖已成为全世界关注的焦点问题,为等)和物理吸收溶剂(低温甲醇、聚乙二醇二甲醚、了减少CO2的排放除了节能降耗、使用新能源、保碳酸丙烯酯和N甲基吡咯烷酮等)。采用低温甲醇护环境以外,CO2的捕集和封存技术(CCS)显得尤吸收分离脱除CO2和H2S的过程,通常称为低温甲为重要。但目前CO2的捕集与封存技术的实施费醇洗工艺。目前常用于合成氨和煤化工等工业中的用和能耗仍然很高,降低其能耗和成本是目前国际高压合成气的脱硫和脱碳。它具有吸收能力强、溶研究热点(2)。剂便宜不降解的优点。但是流程比较复杂,特别是吸收法有较悠久的历史,大量用于炼油、合成由于低温和分别脱硫脱碳的要求,物流数量较多,换氨制氢、天然气净化等工业过程,相对比较成熟,有热系统比较复杂。大量经验可以参考。目前使用的主要溶剂有化学吸流程比较复杂多变,就需要有完整精确的流程收溶剂(有机胺水溶液和无机碱碳酸钾、氨水溶液模拟程序。但由中国煤下力范围变化收稿日期:201101-27作者简介:肖珍平(1965-),男,博士研究生,主要从事化工工艺系统研究和设计工作,EmCNMHG肖珍平等低温甲醇脱碳工艺热力学模型和过程模拟研究75大流程模拟中热力学模型的选择就称为关键。式中:G为分子相互作用能,G=xp[-ayr本文从体系的特点出发选择了状态方程加吉布斯(R7)];下标j分别代表各组分;r,T为温度的函混合规则的热力学方法获取热力学方程中的参数,数;c,d为温度参数。对于每一对组分i和,活度系从而进行该体系的流程模拟。数的计算需要3个参数,即相互作用能参数rs,T;以及非随机因子a(a4=a)。a与温度及溶液组成1气体吸收溶解度计算的热力学模型无关,本文取0.25在用低温甲醇溶液对CO2进行吸收分离的过程中体系中的气体组分包括CO2,CO,H2,CH4,Ar,2模型参数的计算N2,H2S,COS,再加CH3OH和H2O,同时整个体系中根据已有的汽液平衡资料,回归了所有组分之的各个塔的压力范围大,从常压到80MPa左右。对间的相互作用参数。如果某个二元体系的数据,温于这样一个组分沸点差距较大压力变化较大,又同度范围较宽的比较重要的2个组分之间,可以采用时含有非极性和极性缔合组分的体系,采用状态方3个温度系数的参数,例如CO2CH2OH,是本项目程计算是最合适的。本文选择 Soave- Redlich- Kwong中最为重要的参数。H2OCH3OH参数主要是在溶(SRK)方程4进行计算:剂回收塔中发挥作用,采用的是2个温度系数的参a(r)P=v-6 v(V+b)(1)数。有一些二元体系的数据温度范围很窄,主要是惰性气体之间的,对模拟计算影响不大,本文只采用式中P为压力R为气体参数,T为温度,V为摩尔1个系数的参数。体积。纯物质参数a和b直接采用PRO/Ⅱ中给定本文回归了45对NRTL模型的相互作用参数,的参数。有些二元体系没有数据,采用替代组分的数据,其中在采用状态方程法计算相平衡时,如组分极性主要是COs,用CO2的代替。和体积大小差别很大,采用常用线性混合规则就不在不同温度下,二元体系CO2CH2OH的计算适合。本文涉及的甲醇和水都是强极性组分,和结果和文献[8-10]中数据的比较,见图1。CO2、H2等轻组分,所以必须采用更为精确的超额自140由能型混合规则。在PRO/Ⅱ中只有 Huron423.15v373.15Vidal混合规则{6是考虑了组分间的强烈的非理想e323.15x298.15性的混合规则,是最合适的。同时它结合了状态方237.▲213.15程和活度系数的优点,可同时计算汽液二相的性质:bRF=2∑xbRr+(2)式中;x为摩尔分数;下标i为组分;a4,b1分别为纯组分i的SRK方程参数。在 Huron- Vidal混合规则46d中需要有一个活度系数模型计算超额自由能GE(cO2)图1CO2CH3OH二元体系的汽液平衡计算在PRO/Ⅱ中,可以使用Non- Random- Two-LiquidFig 1 Vapor-liquid(NRTL)方程。NRTL方程是由 Renon和system CO,-CH, OHPrausnitz从局部浓度概念出发获得的一个非随机双流体模型活度系数模型,特别适用于含有强极性二元体系H2S-CH2OH的结果见图2m。从组分的体系的活度系数y,表达式如下:图1和图2可以看出酸性气体CO2和H2S和主要T: G∑xTG溶剂甲醇的计算结果与文献数据完全吻合,为低温ln甲醇洗体系的过程模拟打下了坚实基础。气体和水的汽液平衡计算,用二元体系cO(4)B20作为例子,计算结果见图3该体系的计算结果表明43),气体在中国煤化工到很好的(5)模拟和计算。CNMHG76·化学工程2011年第39卷第7期二元体系CH2OH-H2O也是体系中的一个关V273.15键,对于溶剂回收塔具有重要意义。图5是该二元°258.15248.15体系的计算结果,在整个温度范围243-423K内▲223.15计算结果和文献[15]数据非常吻合,为溶剂甲醇的纯化精度及其能耗估算提高了计算精度。x(h,S)图2H2SCH3OH二元体系的汽液平衡计算0010Fig 2 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system H,S-CH, OH0.0010.81.0(CH,OH)图5CH,OHH2O二元体系的汽液平衡计算Fig 5 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system CHyOH-H20对于气体和液体的焓值和熵值的计算,本文直4373.15接采用PRO/Ⅱ中的计算程序,即采用SRK方程和·348.15v323.15HV混合规则及其从汽液平衡数据拟合得到的参数308.15进行热量的计算。后面的计算结果表明,总体上和288.15实际情况符合。液体密度数据采用API数据库,气体密度也采用 SRK-HV方程进行计算。图3CO2-H2O二元体系的汽液平衡计算3模拟计算结果Fig3 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system CO2-H,03.1低压系统的模拟结果惰性气体和甲醇的汽液平衡计算,用二元体系低压系统的数据来自于国内某厂,表1是其脱N2CH2OH作为例子计算结果见图4,由于文献[14]硫塔的计算结果结果和现场数据符合很好,H2S摩数据比较分散所以直接采用压力的计算值和文献值尔分数计算值为14×10°。脱碳塔的净化气的计进行比较。该体系的计算结果表明惰性气体在甲醇算结果见表2,结果和现场数据也非常符合,CO2摩中的溶解度也可以得到很好的模拟和计算。尔分数计算值为11×10°,现场数据为10×106。囊1合成气经脱硫后的模拟计算结果(2.9MPa)Table 12.9 MPa after H,S removal脱硫后的合成气现场值本文计算值流量/(kmol·h9859.79868.7温度/℃23.23压力/MPa2.9H20.56970.004264.238E-00.38610.3865H,s1.438E-06组分摩尔cOs0分数CHa9.0E-058.188E-050.0383图4N2CH3OH二元体系的汽液平衡计算中国化工032Fig 4 Vapor- liquid肖珍平等低温甲醇脱碳工艺热力学模型和过程模拟研究77裊2合成气经脱硫磯后的模拟计算结果(28MPa)低压28MPa和高压77MPa条件下的低温甲醇脱Table 2 Simulation results for synthesis gas at硫脱碳的流程进行了模拟,模拟结果和现场结果也2. 8 MPa after H,S and co, removal符合很好。模拟结果表明,本项目选择的热力学模脱碳后的合成气现场值本文计算值型及回归得到的参数是正确的,可以用于各种压力流量/(kmol·h)5988.35989.8条件下的低温甲醇洗脱碳系统的模拟和设计。温度℃45.8-45.6压力MPa2.82.8参考文献H20.92910.9295[1] IPCC. Climate change 2007-the physical science basis6.8lE6.770Esummary for policymakers of the working group I report1.148E[R]. Cambridge: Cambridge University Press, 2007H00[2]费维扬,艾宁,陈健温室气体CO2的捕集和分离组分摩尔00分离技术面临的挑战与机遇[门].化工进展,2005,24分数1.3E-041.382E-04(1):18[3]陈健,于燕梅唐宏青含二甲醚二元体系相平衡计算N20.062670.0623及对分离流程的影响[冂.天然气化工,2005,30(1):1.22E-031.221E-0371-78.CH,OH 8. 0E-05 7.116E-05 [4] SOAVE G. Equilibrium constants from a modified Redlich-H-OKwong equation of state [J]. Chem Eng Sci, 1972, 27(6):1[5]CHEN Jian, LI Zongcheng. Study on the G-type mixing3.2高压系统的模拟结果ale for cubic equations of state[ J]. Tsinghua Science高压系统数据来自国内某厂的现场数据,吸收and Technology, 1996, 1(4): 410-415.塔压力是7.7MPa。合成气经过脱硫和脱碳后的模6] HURON M J,VDAL. New mixing rules in simple拟计算结果见表3,模拟结果和现场数据也非常符ideal mixtures[J ]. Fluid Phase Equilibria, 1979, 3(4)合,H2S和CO2的摩尔分数计算值均小于1×10-6。255-271.[7 RENON H, PRAUSNITZ J M. Local compositions in豪3脱硫碳后的合成气的模拟计算结果(7.7MPa)thermodynamic excess functions for liquid mixtures [J]Table3 Simulation results for purified synthesis gas atAIChE J,1968,14(1):135-1447.7 MPa after H2s and Co2 removal[8 KATAY AMA Takashi, OHGAKI Kazunari, MAEKAWA脱硫碳后的合成气现场值计算值Goro, et al. Isothermal vapor-liquid equilibria of acetone-carbon dioxide and methanol-carbon dioxide systems at流量/(kmol·h1)3935.8high pressure[ J]. J Chem Eng Jap, 1975, 8(2):89-92.温度/℃-57[9] HONG Jane H, KOBAYASHI Riki. Vapor- liquid equilib压力/MParium studies for the carbon dioxide- methanol systerH20.95270.9527[J]. Fluid Phase Equilibria, 1988, 41(3):269-276.[10] FISCHER K, CHEN Jian, PETRI M, et al. Solubility of0.03730.0371HS and CO, in N-octyl-2-pyrrolidone and of H2S in metha-3.940E-07nol and benzene[J]. AlChE J, 2002, 48(4): 887-893H,S6.709E-23[11] RUPERT D, PATRICK JR, TEJA A S. High pressure组分摩尔phase equilibria in the carbon dioxide-n-hexadecane and分数CH2.392E-03carbon dioxide-water systems[J]. 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