以聚乙二醇为模板剂制备MoS2空心微球

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)OctoberActa Phys. -Chim. Sin, 2008, 24(10): 1927-19311927www.whxb.pku.edu.cn以聚乙二醇为模板剂制备MoS2空心微球吴壮志王德志徐兵(中南大学材料科学与工程学院,长沙410083)摘要:以聚乙二醇(PEG)为模 板剂,采用软模板法制备出MoS2空心微球,并采用x射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(IR)和扫描电子显微镜(SEM)对产物进行表征.结果表明,所制备的MoS,为粒径约2- -7 μm的空心微球,但结晶程度较差,需通过退火工艺进行改善;聚乙二醇与MoS2发生了较为强烈的有机无机杂化作用，其浓度和分子量对产物形貌调控均有重要影响.同时,结合红外光谱分析,对MoS2空心微球的形成机理进行了初步的探讨.关键词: MoS; 软模板法; 空心微球， 聚乙二醇中图分类号: 0648; O614Preparation of Hollow MoS2 Microspheres by Addition ofPEG as TemplateWU Zhuang-ZhiWANG De-Zhi*XU Bing(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, P. R. China)Abstract: Hollow MoS2 microspheres were synthesized via soft template method with polyethylene glycol (PEG) astemplate. The as-prepared samples were characterized with X-ray diffraction (XRD), infrared spectrometer (IR), andscanning electron microscopy (SEM). The results indicated that the as -prepared MoS2 was hollow microspheres withdiameter of 2-7 pμm and had poor crsallinity, which could be improved by calcination. There was strong organic-inorganic hybridization between polyethylene glycol and MoS. Furthermore, both the concentration and molecularweight of polyethylene glycol had great ffcts on morphological control of the product. Based on the IR analysis ofproduct, the formation mechanism of hollow MoS2 microspheres was discussed preliminarily.Key Words: MoS2; Soft template method; Hollow microsphere; Polyethylene glycol无机空心微球由于其特有的几何结构和物理.作为加氢脱硫载体催化剂的活性成分啊，具有高化学性能，近年来在科学研究领域备受关注.这类比表面积的MoS2成为材料化学领域的研究热点.材料具有很大的内部空间和壁厚为纳米尺度的壳为了获得更多的催化活性中心，人们采用多种方法层，这种特殊结构使其在化学、生物材料科学和光制备出各种特殊形貌的MoS2,如纳米管四、纳米棒0、电领域均有重要的应用，如控制释放胶囊(药物、颜纳米线叫纳米花状结构四等,以期获得较高的比表料、化妆品、油墨)、催化剂及催化剂载体、分离材面积,构筑更多的载体催化中心，从而提高催化性料、声学隔音材料以及电子学元件等1-8.目前制备空能.空心结构拥有较高的比表面积，是十分理想的催心微球的主要方法是模板法,已成功制备出CdSHI、化剂载体,但是目前有关制备MoS2空心微球结构ZrO51. .ZnO .CaCO,."等多种空心微球结构.的报道较少,仅有Xu等叫采用水热法以金属Fe粉Received: May 29, 2008; Revised: July 15, 2008; Published on Web: September 3, 2008.中国煤化工°Corresponding author. Email: dzwang @ mil.csu.edu cn; Tel: +86731-8877221.湖南省科技计划(2007GK3097)及中南大学学位论文创新基金(1343- 7308)资助项目MHCNMH GC Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica.1928Acta Phys. -Chim. Sin, 2008Vol.24 .作为还原剂制备出MoS2纳米空心球,但并未就其[002形成机理展开讨论;而Luo等凹在水热条件下通过1060添加离子液体(ILs)作为模板剂制备出小粒径大壁厚103的MoS2空心微球,并认为其空心结构是通过反应50011400产物对ILs囊泡的吸附沉积包覆来实现的.相比较而言,大粒径小璧厚的空心结构单位质量所获得的20比表面积较高,比小粒径大壁厚的空心结构具有更大的应用价值.)30405060.."7080本文介绍一-种通过模板剂聚乙二醇的形貌调控作用来制备大粒径小壁厚MoS2空心微球的新方法,图1 MoS2空心微球的 XRD图并提出了一种新的形成机理.Fig.1 XRD patterns of hollow MoS2 microspheres(a) without calcination; (b) annealed at 600 C for 0.5 h in Aratmosphere1实验部分1.1试剂与仪器间,待颜色不再发生变化,即得到最终产物.用去离二钼酸铵(NH)2Mo2O, 金堆城钼业有限公司)、子水洗涤产物并超声震荡分散,离心分离后,用无水硫化钠(NaS2.9H,O,上海统亚化工发展有限公司)、乙醇洗涤多次,再进行高速离心分离后于空气中自浓盐酸(株洲市化学工业研究所)、聚乙二醇(PEG-然干燥.20000,成都科龙化工试剂厂)、无水乙醇(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、盐酸羟胺(NH2OH. HCI,2结果与讨论湖南汇虹试剂有限公司)等均为分析纯,实验用水为2.1 MoS2空心微球的表征去离子水.图1为MoS2空心微球的XRD图.低温液相.用理学D/max-2500型X射线衍射仪(日本理学法制备的MoS2因层状结构内的稀疏堆垛和高度无电机株式会社)检测样品的物相结构,用Avatav360序,难以形成良好的晶态结构,呈无定型态呵，峰的型红外分析仪(美国Nicolet公司)表征样品的表面宽化较为明显，仅有一个相对较弱的(002)特征峰,修饰作用,用Sirion200型场发射扫描电镜(荷兰FEI如图l(a)所示.将反应所得的非晶态MoS2在Ar气公司)观察试样形貌和粒径(检测前,试样加无水乙氛中600C恒温退火30min,退火后的MoS2结晶醇超声分散).状态良好，如图1(b)所示.图谱中标出的(002)、(100)、1.2 MoS2 空心微球的制备(103)、(110)各晶面与晶格常数为a=3.161 nm, b=3.161将2 g PEG-20000加入100 mL去离子水中nm, c=12.299 nm的六方结构2H-MoS2 (37-1492)相(ro=1.0 mmol.L-),升温至90 C,然后分别加人应的峰位、峰强一致,说明产物确为MoS2,且退火0.85 g (NH)2Mo2O+和3.06 g NaS2.9H2O;恒温30 min能有效提高非晶态MoS2的晶化程度响.后,用盐酸调节pH值,使之呈中性;30min后加入图2(a)为MoS2空心微球的SEM照片,可以看0.75 g NH2OH.HCI,并不断搅拌,持续反应一段时出MoS2主要为直径约2-7 μum的球状物,还伴随有a)GWa城出5 pumwow2o" 19玩8- 2 pumI2umTO图2 MoS2 空心微球的SEM照片Fig.2 SEM images of hollow MoSz micro中国煤化工(a) hollow MoSz microspheres; (b) broken MoSz hollow microspheres; (c) broken MoSz hollow micn:YHC N M H G-1.0 mmol:L+.No.10吴壮志等:以聚乙二醇为模板剂制备MoS,空心微球1929b)00 -a)100mv0t|70g}85 t500一40003500300025002000 1500 10000 504000 3500 30000 2500 2000 1500 1000 500σ1 cm-1图3 MoS2 空心微球(a)和聚Z二醇(PEG) (b)的红外光谱图Fig.3 IR spectra of MoS2 microspheres (a) and polyethylene glycol (PEG) (b)很多因外力作用而破碎的空心球壳以及大量沉积在950.82 cm-处的一-CH2 平面摇摆振动峰,强度大幅球体周围的不规则MoS2纳米晶.图2(b)为MoS球度提升,且在3107.67和1650.39 cm-'处新增了两个状物经外力作用破裂后的形貌,很明显，MoS2球状0-H的特征吸收峰,同时,其他各个吸收峰都向低物为空心结构,由纳米尺度的颗粒组装而成,壁厚约波数方向移动,说明PEG不是以简单的物理吸附或为0.2 μum.一般球状物因具有拱形结构而相对稳定,包夹形式与MoSz结合,而是PEG中的部分- -OH和粒径越小就越稳定.而MoS2球体的破裂,很可能是C- O- C中的0与MoS2发生了强烈的化学键合.由于在超声波的作用下,“空化作用”对空心球壁产2.2 PEG 浓度对MoSz形貌的影响生了很强的局部冲击力,使之开裂并最终破碎,如图空心微球的形成对PEG浓度的要求较为苛刻，2(c)所示，可以观察到很明显的破壳裂纹.过高或过低均不能形成空心结构.图4(a)是不添加图3(a)为MoS2空心微球的红外光谱图，3107.67PEG时制备MoS2的SEM图片,很明显,MoS2纳米和1650.39cm-I处的吸收带分别对应粒子吸附水晶发生了较为严重的团聚,形成十分密实的块体.图0-H的伸缩振动和弯曲振动,2868.63和950.82;4(b)是PEG浓度为0.5 mmol'L+时制备的MoS2形cm-1是一CH2的伸缩振动吸收峰, 1451.61 cm-1是貌图,由于PEG浓度较小，对MoS2纳米晶未能进一 CH2的不对称弯曲振动吸收峰，1348.92 cm-1行有效的包覆,因此没有形成均匀规则的形貌，但相是一-CH2的非平面摇摆振动吸收峰,1296.68和对于图4(a), PEG通过“空间位阻”效应,对MoS2纳1248.63 cm-l是一CH2 的卷曲振动吸收峰, 1099.01米晶还是产生了十分显著的分散效果,避免了大规cm-1是一C-O-的伸缩振动吸收峰,950.82和模团聚的发生.图4(c)为PEG浓度为1.5 mmol.L-845.12 cm-1是- CH2平面摇摆振动峰7, 533.10 cm-'时制备的MoS2形貌图,产物呈较为规则的球状结是一-OH面外变形的吸收峰,而474.52 cm-+ 则是构,表面十分光滑,但粒径分布不均;这是因为当Mo-S的特征吸收峰18;与PEG的红外光谱图(图PEG浓度超过某个临界值时,溶液粘度过大,高分3(b))相比较,大部分吸收峰的强度变化不大,但是在子之间的穿插缠绕作用不可忽视),大分子之间通1099.01cm-+处的一C-0-伸缩振动吸收峰和过相互作用,在不断搅拌下，形成分布相对均匀但大(ba5um图4不同PEG浓度下制备MoSz的SEM照Fig.4 SEM images of MoSz synthesized with different c中国煤化工cnec/(mmol:L): (a)0.0, (b)0. 5, (c) 1.5MYHCNMH G.1930Acta Phys. -Chim. Sin, 2008Vol.24图5 PEG-1000 为模板剂制备的MoS2的SEM照片图7分子自组装形成的球形空心脚手架示意图Fig.5 SEM image of MoSz synthesized with PEG-Fig.7 Schematic illustration of the hollow spherical1000 as templatescaffold formed by molecular self-assembly小不一的亚稳态共聚结构,而无法形成空心脚手架;溶于水时锯齿型的长链成为曲折型2,如图6所示.纳米晶沉淀--旦形成,就会被亚稳态共聚结构迅速杨琪等将PEG的模板作用归结为一-种简 单的包覆,形成表面活性能较低的球状稳定结构.因此,胶束包覆行为,通过包覆球形PEG胶束从而制备空制备MoS2空心微球的最佳PEG浓度值为1.0心球结构. 然而，结合图2(b, c)所示空心微球的结构mmol.L-(图2),过高或过低均不能形成有效的空心和尺寸来看,这种大尺寸的空心微球显然不是简单结构.包覆所能形成的,因为PEG分子链不可能形成尺寸2.3 PEG 分子量对MoSz形貌的影响高达7 μm左右的球状胶束.因此,我们认为充当模图5为添加PEG-1000时所制备MoS2的形貌.板作用的不是PEG单个分子或胶束,而是通过大量图,MoS2颗粒呈多脚状[2,由多个单体连接组装而分子自组装所形成的空心结构的球形脚手架,图7成,这可能是因为PEG-1000分子链较短,不能构造为其简单示意图.大尺寸的脚手架,但PEG分子间仍进行了一定的自由图3可知, MoS2空心微球的一C- -O- -吸收组装,构筑了很多小尺寸的多脚状脚手架,经过吸附峰的相对强度大幅度提高,说明在PEG修饰MoS2沉积后,就形成了图5所示的多脚状结构.由此可过程中,一C- O-表现出很强的化学活性,与MoS2见,PEG分子量必须足够大(约为20000),才能形成发生了十分强烈的化学键合,从而使其对应的特征有效的空心脚手架结构.吸收峰强度大幅度提升.当图6所示的PEG分子的2.4 PEG 作用机理的初步探讨曲折型分子结构通过连接自组装形成图7所示的空PEG是--种非离子型表面活性剂，其分子式为心球形结构时, MoS2与PEG分子中的一C- -0- -通H(OCH,CH),OH,其中的一0-亲水,一 CH2CH2-亲.过吸附作用发生强烈的化学键合，从而使这个球状油在通常情况下，PEG分子是- -根锯齿型的长链,当结构成为MoS2纳米晶的凝聚核心,并不断沉积,进而形成最终的MoS2空心微球.liophili group由于这种大尺寸的空心脚手架会消耗大量马恐9迅OHPEG分子，使得周边的模板剂浓度呈梯度下降,临without water (rellated)dissolved in water界浓度以上,周边区域仍可形成尺寸相对较小的空心微球结构;而--旦低于临界浓度,PEG分子无法lipophili group~o.ou进行有效的自组装或包覆,就会形成如图4(b)所示CH.CH的相对分散的MoS,纳米晶,并沉积黏附在附近的CH,空心微球上,如图2(a)所示.而图2(b, c)中, MoS2空H,OH心球内部有很多内凹的小洞，很可能是MoS2纳米in water (meander confguratitono晶在吸附填充PEG空心脚手架时因沉积速率和浓图6PEG在水溶液中的链型变化度分布不均所中国煤化工Fig.6 Change of PEG molecular chains in waterYHCNMH G.No.10吴壮志等:以聚乙二醇为模板剂制备MoS,空心微球19313.结论1281]; Afanasiev, P. Comptes Rendus Chimie., 2008, 11: 159(1)以PEG-20000为模板剂，通过PEG大分子9 Remskar, M. Adv. Mater, 2004, 16: 1497 .自组装的球形空心脚手架，制备出直径约2-7 μm10 Tian, Y. M: Zhao, J.Z:; Fu, W. Y:; Liu, Y. H; Zhu, Y. Z:; Wang,的MoS2空心微球.z. C. Materials Ltter, 2005, 59: 3452(2) PEG浓度对空心微球的制备具有重要影响,11 Li, w. J; Shi, E. w: Ko, J. M: Chen, z. z:; Ogino, H; Fukuda,T.其最佳浓度值为1.0mmol.L+;浓度过高或过低均J. Crystal Growih, 2003, 250: 418不能制备出MoS2空心微球.12 Wei, R. H; Yang, H. B.; Du, K.; Fu, w. Y; Tian, Y.M; Yu,Q. J;Liu, s.; Li, M. H: Zou, G. I. Materials Chemistry and Physics,(3) MoS2空心微球的形成,并不是基于PEG单2008, 108: 188体分子的胶束包覆作用,而是通过大量PEG分子自13 Xu, x. Y; Li, x. G. Chinese Chemical Letter, 2003, 14: 759组装形成的空心球状脚手架来实现的.14 Luo, H; Xu, C.; Zou, D. B.; Wang, L; Ying, T. K. MaterialsLetters, 2008, 62: 3558References15 Li, Q; Li, M:; Chen, Z. Q.: Lia, C. M. Materials Research Bulletin,2004, 39: 981lHuang, H; Remsen, E.; Kowalewski, T; Wooleg, K. J. Am. Chem.16 Li,X. L;Li, Y. D. J. Phys. Chem. 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