聚乙二醇对相转化成膜过程凝胶动力学的影响研究

410力2008年第3期(39)卷聚乙二醇对相转化成膜过程凝胶动力学的影响研究'李昕1,2,陈翠仙2,李 继定?(1.北京理工大学化工与环境学院,北京100081;2. 清华大学化工系,北京100084)摘要:以酚酞基聚芳 醚砜/聚乙二醇/N,N-二甲基液黏度的测定、三元相图的绘制和成膜过程中凝胶速乙酰胺为铸膜液体系,考察了聚乙二醇对非对称膜成度的测定,探讨了聚乙二醇在相转化中制膜过程中凝膜过程凝胶动力学的影响。结果表明,成膜过程中凝胶动力学的的作用规律.胶动力学的研究结果得到与Strathman等人不同的结2.实验果,凝胶前锋位移的平方与时间不是简单的线性关系，凝胶动力学过程不能简单的用Fick扩散定律来描述。2.1 原材料提出将凝胶过程与非对称膜的结构相对应分为4个连酚酞基聚芳醚砜(PES-C),徐州工程塑料厂生产,续的凝胶过程,凝胶速度曲线由4段具有不同速度常特性粘数为0. 6dl/g,酚酞基含量为15%(摩尔分数);数的线段组成,每一段的速度常敷大小和膜横截面上N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):化学纯,北京星辰的不同结构相对应。在凝胶过程中,凝胶速度常数最伟业科技有限公司;聚乙二醇(PEG) ,北京星辰伟业科大的是皮层。聚乙二醇浓度增加,在热力学上加速了技有限公司。铸膜液的相分离,铸膜液黏度的自然对数值线性增加，2.2 铸膜液黏度测定铸膜液黏度对凝胶速度的影响比热力学因素的影响要实验中黏度测定采用旋转粘度计(DV-II+CP,大。Brookfield,USA)来测铸膜液粘度随添加剂浓度变化关键词:聚乙二酵; 非对称膜;相转化;凝胶动力学的趋势。中图分类号: TQ028. 8文献标识码:A2.3三元相图的绘制文章编号:1001-9731(2008)03-0410-04独点线的测定采用浊点滴定法,实验过程中以超级恒温器控制滴定温度,以水作为凝胶剂。将溶解好1引言的聚合物溶液,用滴定管向溶液中滴加非溶剂。在非近年来,相转化法被成功地应用于微孔膜的制溶剂滴定过程中,必须保证前1滴非溶剂产生的白色备([:22,在制备过程中,忝加剂起着重要的作用。膜液析出物完全溶解后再继续滴加,最后1滴非溶剂的加中的添加剂可以改变铸膜液中各组分间的相互作用，人使原来透明的溶液变浑浊,搅拌溶液不再变澄清,此改变聚合物溶液热力学行为、流变学行为和凝胶动力时的数据即为浊点数据。实验中均以水作为非溶剂进学行为0。在相转化过程中,铸膜液的性能是影响膜行滴定。用浊点滴定所得到的数据画出相图.的结构和性能的关键,采用的铸膜液组成一般较接近2.4凝胶动力学测定双节线(binodal) ,铸膜液不太稳定,对制膜工艺控制要所采用的凝胶动力学测定实验装置,为1套高精求较高。为优化改进制膜体系,在体系中添加如聚乙度显微镜/高速图像存储系统,用来在线观测膜孔生长烯基吡咯烷酮聚乙二醇等高分子以提高体系的黏度,过程以及膜结构的形成过程,测定凝胶速度。利用专改善体系稳定性。使用聚乙二醇作为制膜添加剂较为业的图像处理软件对所得图片进行处理,能真实地再普遍,但是,聚乙二醇对相转化成膜过程中凝胶动力学现不同膜孔结构生长及发展演化的过程,动力学图像的研究鲜见报道,但是非对称膜形成过程中,膜孔的大与最终膜结构有很好的一致性。不同的时间,凝胶前小和分布主要是由凝胶过程的动力学因素决定的.锋位移不同,即可得到凝胶前锋位移与时间的关系曲虽然凝胶动力学很重要,但是目前仅有两种实验.线,也就是我们所需的凝胶动力学曲线。设备的主要技术来研究成膜过程中的凝胶动力学,透光法和光学性能参数如下:(1)每秒存储图片12张;(2)图片清晰显微镜法[。本研究改进了实验装置和方法,实现了度达到1300X 1030;(3)0.1s的时间精度和1μm的距相转化成膜过程中,膜孔结构生长、演化过程的真实再离精度.现和动力学曲线的精确表达,对酚酞基聚芳醚砜/N,凝胶动力学测定的环境温度要控制在25C,湿度N-二甲基乙酰胺铸膜液体系进行了研究,通过对铸膜在1中国煤化工●基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2003CBlJTYHC N M H G(2057059)1中石化科技开发研究基金资助项目(X505002);北京理工大学优秀青年教师资助项目(2006Y0510) ;北京理大学校基础研究基金资助项目(20070542006)收到初稿日期:2007-08-10收到 修改稿日期:2007-11-27通讯作者:李昕作者简介:李昕女,河北饶阳人,讲师,博士,主要从事膜科学与技术的研究。李昕等:聚乙二醇对相转化成膜过程凝胶动力学的影响研究4113结果和讨论8-_Regression curveIn( 7)-.1970.058C' R-0.999313.1相分离曲线相转化法成膜过程是高聚物溶液在凝固浴中产生相分离的过程,要想对该过程进行描述,聚合物/溶剂/非溶剂体系的热力学三元相图作为研究相转化法制备PES-C=16wt%不对称膜形成机理的一种手段,已被广泛采用。图1ConcentitonoPeG信为不同聚乙二醇浓度下绘制的三元相图。不同聚乙二图2铸膜液黏度的自然对数值和 PEG含量的关系醇浓度下的独点线基本上是平行的,从图1中3条浊Fig 2 Natural logarithm value of the viscosity of cast-点线的走势可以看出,在滴定温度不变的情况下,随着ing solution as a function of PEG concentration体系中聚乙二醇含量的增加,浊点线逐渐偏向PES-C/3.3凝胶 动力学研究DMAC轴,即三元体系发生相分离时所需的水量降3.3.1 OM-VCR 法和SEM法的比较低。聚乙二醇的加入,改变了非溶剂的扩散速度,使得图3是分别采用本文的实验方法(OM-VCR法)聚合物在溶剂中的溶解度有所下降,从而使得相分离和扫描电子显微镜(SEM法)的照片对照图。从图3所需的水量减小，也就是说草酸的加入,在热力学上加中可以看出,凝胶动力学图像与膜结构有很好的一致速了铸膜液的相分离.性,所不同的是,SEM法只能看到膜最终生产的膜形PES-C0.00-0.20态,而OM-VCR法可直接观察到膜形成的全过程,并■PEG 10wt%0.05.0.15可拍摄到膜生成过程中任一时刻的结构图像，因而可以用来研究凝胶动态过程的动力学.0.100.15人大0.000.850.90 0.95DMAC图1不同PEG 含量下的PES-C/S/NS系统的三元相图Fig 1 Cloud-point phase diagram of PES C/S/NS sys-tem at different PEG concentrationCOMVCR法(D)SEM法3.2铸膜液黏度图3 SEM 照片和凝胶动力学照片比较向铸膜液中加人非溶剂添加剂,聚合物在混合溶:Fig 3 Comparison between SEM photo and Gelation剂中的溶解性变差,这必然影响聚合物在溶液中的构kinetics photo象,从而影响成膜后的膜性能。在不同溶剂中高分子3.3.2 PEG 对凝胶动力学的影响采取不同的构象,线团的扩张程度不同，黏度也不同，图4为相同条件下测定不同PEG浓度下凝胶前因此可以用黏度的变化来讨论添加剂对铸膜液中高分锋位移随时间的变化关系的实验结果,称为凝胶动力子构象的影响。学曲线。铸膜液中聚合物的质量分数为16%,溶剂为PES-C/PEG/DMAC铸膜液黏度在25C时测定，DMAC,PEG的质量百分含量分别为2%.4%、6%、PES-C的浓度为16%(质量分数) ,PEG的浓度分别为8%、10%.2%、4% .6% .8%和10%(质量分数)。图2所示为铸.80膜液黏度值的自然对数和PEG浓度的关系。线性回700600-归分析的关联系数超过了0. 999.从图2中可以得到ε 500结论,随着PEG浓度的增大,铸膜液黏度增大,铸膜液400黏度值的自然对数值随PEG浓度增加而线性增加,线30性回归方程如图中所示。从前面对相图的研究中也可200100以看出,PEG的加入,降低了溶剂对聚合物的溶解能力.溶剂溶解能力降低使PES-C高分子链发生卷曲，中国煤化工，这就限制了膜液中高分子链的运动,使铸膜液黏度上二展胶动力学曲线升。Fig. CNMH Gong PEG as adtive图4中横坐标I表示凝胶时间,纵坐标L为t时刻凝胶前锋位移。从图4中可见,凝胶初期成膜过程凝412动能科2008年第3期(39)卷胶速度最快,以后随时间的延长,凝胶速度逐渐变慢。600000随着PEG浓度的增大,凝胶速率逐渐降低。PEG是-种亲水性分子,分子中的羟基氢原子可与溶剂分子100000中的羰基氧原子形成氢键,从而减弱高聚物与溶剂的相互作用,增大相分离倾向。但是,另一方面,PEG的200000加人使铸膜液黏度增大,从而限制膜液中高分子链的●PEG=4W%运动,使凝胶速度降低。在本实验中凝胶速度的降低,应该主要是第二种因素作用的结果。.2063.3.3凝胶动力学曲线分析图5凝胶前锋位移的平方和时间 的关系Strathmann[5]等在凝胶动力学方面做了大量研究Fig 5 The correlation between the square of gelation工作,认为非对称膜形成过程中,溶剂与非溶剂的扩散front motion and gelation time为Fick扩散,凝胶前锋位移的平方与凝胶时间呈良好从理论上分析,由于膜的橫截面结构是非对称的,的线性关系。即并.且是不均匀的,如图4所示,膜的横截面结构可以分L=2(D。●t)t为:表层、过渡层、指状孔支撑层和海绵状底层.按照.其中,D。为常数,这里:前面所述Strathmann等人的结果:D.=D.三L= 2(D.●t)t(D.-D.气)其中D、e.T分别是Fick扩散系数、孔腺率和弯曲实际上各层之间,不可能有相同的孔隙率及弯曲因子,也可写作:因子,D。不是一一个常数,每一层的溶胶-凝胶介质传L3 =4D.●t质交换时的阻力不同,不同层次的聚合物浓度、凝胶介此后Kang等证明了这个结论[0。分别选取图5质和溶剂浓度、体系粘度、溶剂和凝胶介质的传质途径中PEG质量百分数含量为4%,作出凝胶前锋位移平和方向等热力学和动力学因素均有较大的差异,所以方与时间关系的曲线,如图5所示。结果表明,凝胶前凝胶速度的改变不可能是均匀的印, L*与t不应该是锋位移平方随时间的变化并不是线性关系,凝胶过程简单的线性关系.不是受Fick扩散控制的影响。前人的研究中之所以将图5所示凝胶前锋位移平方的曲线分成和膜横得出凝胶前锋位移平方与时间为简单线性关系的结截面结构相对应的4段,结果如图6所示。从图6中论,其重要的原因是受当时条件的限制,实验装置放大可以看出,每条线段对应斜率不同,即膜横截面上不同倍数小,存储速度慢,不能连续实时记录所需信息,时结构层凝胶速度不同,斜率越大,凝胶速度越大,可以间和位移靠人工测量,误差大,试样定量困难,动力学用凝胶速度常数来表示凝胶速度.4个结构层所对应曲线时间单位是几秒,甚至几分钟,时间间隔较长,而.的关联方程如表1所示。在凝胶过程中,凝胶速度常且凝胶速度在凝胶初期变化最大,Kang等人的实验数数最大的是皮层。皮层是铸膜液与凝胶介质接触的界据是20s以后,无法得到凝胶初期阶段的数据,因此不面上形成的,在此界面上,铸膜液中的溶剂与凝胶介质能给出全面正确的结论。本研究中时间的最小单位是的初始传质速率非常快,因而凝胶速度较大.这说明1/12s,能反应凝胶初期阶段,自动采集数据,自动存在非对称膜形成过程中,每个结构层的扩散系数不同，储,数字化处理,真实地反映凝胶前锋的位移和膜结构用单- -的一个扩散系数来描述整个非对称膜的形成过变化过程.程,会给非对称膜凝胶过程造成错误的理解.800间)皮展向过渡屏(C)支撑厦00000问底7000- 11228*+1075.2y-7286.5x+2279.84-43.58-2557.1y6070.8x+118268600 Re0.99,t R2=0.9944R'=0.098I 500000* R=0.9987飞500志4000“30002000000010002ts 042 tIs中国煤化工图6将图5分为4段凝胶Fig 6 Redraw of Fig 5 by dividing the wiYHCNMHG3.4铸膜液性 能和凝胶动力学的关系过控制铸膜液黏度可以改变相分离时动力学状况,进铸膜液黏度控制在相转化制膜时有重要作用,通而控制溶剂与非溶剂的交换情况,影响溶剂和非溶剂李昕等:聚乙二醇对相转化成膜过程凝胶动力学的影响研究413之间的交换速率,最终对膜的结构产生影响0。图7中纵坐标为铸膜液黏度和凝胶前锋在50s时表1凝胶前锋位移平方和时间的关联式的位移。结果表明铸膜液黏度的影响比热力学的影响Table 1 The correlation equations between the square要大。of gelation front motion (L' ) and gelationtime (t)4结论结构层关联方程(1)实验装置可以连续 精确,快速、简便地进行皮层厂L=11228t+1075.2过渡层| L'=7285. 5t+2279. 8凝胶动力学研究。支撑层 L'=9453.5t- 2557.1(2)实验结果及理论分析表明,凝胶前锋位移的底层L'=6070. 8t+118256PEG的加入增加了铸膜液的黏度,如前面图2所平方与凝胶时间不是简单的线性关系,凝胶动力学过示,PEG含量增加,铸膜液黏度的增加。铸膜液黏度程也不能简单地用Fick定律来措述,可以分为4个连越大,相分离时大分子链越不能在垂直膜平面方向任续的凝胶过程。在凝胶过程中,凝胶速度最大的是皮意的运动,相转化过程中溶剂与非溶剂之间的传质阻层。(3)铸 膜液黏度值的自然对数值随PEG浓度增力增大,导致非溶剂扩散进入铸膜液更加困难,凝胶速加而线性增加;在滴定温度不变的情况下,随着体系中度降低,这说明流变学因素会降低凝胶速度。铸膜液PEG含量的增加,促进相分离的发生;PEG加入后,随热力学因素和也会影响相转化成膜过程中的凝胶动力着铸膜液黏度增加,凝胶速度降低。学。如前面图1所示,随着PEG浓度的增加,相分离速度加快,PEG的加入促进了相转化,使凝胶速度增参考文献:加,这说明热力学因素可以增加凝胶速度。PEG 加入[1] Zheng Qz, Wang P, Yang Y N, UJ].J Membr Sci, 2006,后,对铸膜液流变学和热力学都产生影响。从图7中279:230-237.可以看出,铸膜液黏度增加,凝胶速度增加。[2] QinP Y, ChenCX, Yun Y B.et al, [J]. Desalnation,0PESC 16wt% 7002006, 188; 229-237.●Glabonrt[3]孙俊芬,武利顺，王庆瑞.[J].功能高分子学报,2003.16(3); 323-331.620号[4] Kim H J, Tyagi R K, Fouda A E,et al.[J]. J Appl黄700-4600只Polym Sci, 1996.624621-629.;50-[5] “Strathmann H, Kock K. [J]. Desalination, 1977, 21;4560景1540241-255.550J520[6] Kang YS, Kim HJ, Kim U Y. D].J Membr Sci, 1991,Concentration of PEGwt%60; 219-232.图7不同 PEG浓度下铸膜液黏度和凝胶前锋位移[7]孙本惠. [J]. 水处理技术, 1993, 19(6): 308-312.的关系Fig 7 The viscosities of casting solutions and precipi-[8] 陈忠祥， 张瑞丰，陈珊妹.[J].高分子学报。2005,4+tated polymer layer with different PEG concen-566-570.trationsThe effect of polyethylene glycol on formation kinetics ofmembrane formation via phase -inversion processLI Xin'2, CHEN Cui-xian2 , LI Ji-ding(1. School of Chermical and Enviornmental, Beijing Institute of Technology, Bejjing 100081 ,China;2. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084 ,China)Abstract: The effect of polyethylene glycol(PEG) on membrane formation kinetics was investigated in polyether-sulfone with cardo/PEG/N,N dimethylacetamide cast solution. The results showed thatThe membrane forma-tion kinetics result was different from a commonly accepted conclusion obtained by strathman et al. that a singlelinear correlation between square of precipitation front move(L') and gelation time(t) existed for the whole gelation process. Four different linear correlations between the value of L' and gelation time, t, were identified.Compared to the morphology evolution of the membrane , these four correlations correspond to four consecutivegelation steps. The maximal gelation rate constant occurred the- i:hm value increasedlinearly with the increase of concentration of PEG. The addition中国煤化工o the enhancementin the demixing of casting solution thermodynamically. The intro:TYHCNMHGctofthecastsolu-tion viscosity hindrance exceed the effect of thermodynamic enbancement.Key words:polyethylene glycol; aAsymmetric membrane; phase inversion; formation kinetics