用加压热水预处理山毛榉树粉生产燃料乙醇的初步研究

第24卷第3期农业工程学报VoL 24 No.32008年3月Transactions of the CSAEMar.2008219用加压热水预处理山毛榉树粉生产燃料乙醇的初步研究吕欣2,坂志朗’,董明盛',陈晓红',姜梅(1南京农业大学食品科技学院,南京219500:2.京都大学大学院能源研究科,京都府6068501,日本)摘要:采用间歇式加压热水实验装置,研究了加压热水用于山毛榉树粉的分离规律,探讨了不同温度、处理时间对生物质分离的影响。当温度低于200℃时,随着温度升高和反应时间延长,木粉溶解量、木糖浓度和糠醛浓度均逐渐升高,而葡萄糖浓度和5-羟甲基糠醛浓度则较低。但当温度高于200℃时,生物质溶解量基本不随反应时间的变化而变化,葡萄糖浓度随反应时间延长逐渐增加,木糖浓度则随着反应时间的延长而下降,糠醛浓度则随着反应时间的延长基本不变甚至略有下降,5羟甲基糠醛浓度则随着反应时间的延长而增大。关键词:燃料乙醇;加压热水;预处理;降解;生物质;生物质能中图分类号:S216;X3821文献标识码:A文章编号:1002-6819(2008)-3021904吕欣,坂志朗,董明盛,等.用加压热水预处理山毛榉树粉生产燃料乙醇的初步研究[J]农业工程学报,2008,24(3)219-222.La Xin, Shiro Saka, Dong Mingsheng, et al. Preliminary investigation on hot-compressed water pretreatment of Japanese beechowder for fuel-ethanol production[J]. Transactions of the CSAE, 2008, 24(3): 219-222. (in Chinese with English abstract)0引言分离特性的研究还鲜有报道。本文探讨了加压热水预处理温度及时间对生物质分离特性的影响随着对高油价及能源可持续性的担心,生物质能源被越来越多地关注,其中由于乙醇作为燃料可以直接添1材料和方法加到汽油中,而被广泛研究12。传统的乙醇生产方法主1.1材料要采用粮食作物(如玉米)为原料,对粮食安全的担心山毛榉树粉,粉碎并过1mm筛,用乙醇一苯(1:2)促使人们将目光投向农林废弃物、生活垃圾等生物质原法萃取,得到脱脂木粉,105℃下干燥至恒重,备用。脱料。生物质要转化为液体燃料,首先需要物理或者化学脂树粉含纤维素45%,半纤维素29%和木质素26%的方法进行预处理,而后酶水解为单糖,再进一步用发1.2加压热水处理酵的方法来获取乙醇。采用如图1所示反应装置进行生物质加压热水反应。然而,生物质是复杂的纤维素、半纤维素和木质素反应管(材料 Inconel-625)有效体积5mL,配热电偶测定反的聚合物,三种大分子通过氢键、范德华力等连接而形应管内温度。约150mg木粉加入反应管中,而后加入4成稳定结构,天然条件下十分稳定,因而需要采用预处mL蒸馏水(HPLC级),油浴加温,研究温度范围160~理技术将生物质碳水化合物分离。已有的预处理方法有220℃,反应时间3~75min反应时间从反应管内温度酸处理、碱处理、蒸汽爆破、热水、氨爆破等,其中酸达到设定温度起开始计算,反应完成后迅速用冷水冷却。水解的研究最为广泛和深入。但由于这些方法存在成本、水解物发酵抑制、环境污染等问题,亟待新的环境温度传感器友好、高效的预处理方法。超临界流体是温度和压力同时高于其临界值的流体,其中水作为反应介质,在超临界条件下特殊的性质温度显示器引起了广泛关注6。生物质在超临界水中的变化研究也电加热器日益增多,但其中气化生物质的研究报道较多01而对于在低于超临界条件下,加压热水预处理过程中生物质电磁搅拌收稿日期:200707-19修订日期:2007-1204YH中国煤化工支置示意图作者简介:吕欣(1975-),男,上海人,博士,主要从事生物质能的研CNMHGfor hot-compressed究,南京南京农业大学食品科技学院,219500water treatment of biomassmailxinlusyu@yahoo.com农业工程学报2008年1.3分析方法高,葡萄糖单体产生速率加快;但随后由于葡萄糖降解,反应后,用1mL微量取样器从反应管中取02mL反应生成5HMF或其他降解产物l12,葡萄糖浓度逐渐下样品,放入超滤离心管(045 um Millipore filter tube)降离心分离(5000r/min,1min),分离所得滤液放入HPLC样品瓶用于HPLC分析。采用 Shimadzu lc10A高效液相色谱系统, RID/UV双检测器, Shodex Sugar KS-801210℃.1.9MPa( Showadenk)液相色谱柱,采用外标法定量葡萄糖、木糖、200℃,16MPa糠醛和5-羟甲基糠醛,进样量10μL。测定条件为:流190℃,13MF姹20动相:水;流速:1mL/min;柱温:80℃180℃,10MPa170℃,08MF反应后,将反应管内反应液抽滤,所得残渣置于160℃,06MP105℃干燥箱干燥至恒重,称量。木粉溶解百分比的计算木粉溶解百分比(w%)=(加入反应管中木粉量残渣量)/加入反应管中木粉量×100%反应时间/min2结果与分析图2加压热水处理后木粉溶解百分比Fig 2 Water-soluble percentages after hot-compressed在温度160~220℃,反应时间3~75mn范围内water treatment考察了不同温度和反应时间条件下,木粉溶解百分比的变化情况。如图2所示,随温度升高和时间延长,木粉20℃,23MPa经加压热水处理后水溶解部分百分比逐渐增加,但当温210℃,19MPa200℃,1MP度高于210℃时,木粉溶解百分比随反应时间变化不显190℃,13MPa著,采用SPS110进行相关性分析,160~220℃范围内180℃,10MPa反应时间与木粉溶解百分比的相关系数分别为:09170℃,08MPa(160℃),0.62(170℃),0.42(80℃),0.56(190℃),0.31(200℃),0.53(210℃),0.35(220℃),可以看出只有160℃5时,木粉溶解百分比与反应时间显著相关,而高温条件下相关性不显著,即高温条件下,木粉溶解百分比与处图3水溶解部分中葡萄糖浓度理时间不相关。此外,随着温度的升高,木粉溶解量差Fig 3 Glucose concentration in water-soluble异逐渐缩小。210℃平均溶解量为41.6%,220℃平均溶解portion after hot-compressed water treatment量42.4%,仅增加0.8%;而160℃平均溶解量11.4%,170℃则达到287,增加17.3%即,在研究的温度范围内,温220℃,23MPa度每提高10℃,木粉溶解增加量逐渐减小。从图2还可210℃,1.9MPa℃,16MP以看出,160℃条件下,最大木粉溶解百分比仅为20%且190℃,13MPa反应时间长(75min),因而本文后续研究对该温度没有180℃.10MP进一步考察。另外,除160℃以外,170~220℃范围内,170℃.08MPa木粉溶解百分比在15min后基本不变。由于延长反应时间,糖类等物质会进一步降解,从而影响后续的发酵过程,一方面降低了糖的收率,另一方面,产生的降解物质会抑制微生物的发酵过程。基于以上分析,本文后续图4水溶解部分中木糖浓度重点分析和考察了反应温度170~220℃,反应时间3~Fig 4 Xylose concentration in water-soluble portionafter hot-compressed water treatment15min水溶解部分的糖类及降解产物的变化。如图3所示,当温度低于200℃时,生物质中纤维素如图4所示,当温度低于200℃时,随反应温度及时糖苷键基本不断裂,因而葡萄糖浓度低,在反应时间范间的H中国煤化工,15mn木糖浓度围内,浓度低于025g;但当温度高于200℃时,随反达最应时间延长,纤维素在加压热水作用下糖苷键断裂而释着反CNMHG0℃时,木糖浓度随木糖浓度放单体葡萄糖,葡萄糖浓度显著增加,210℃,9min达2.2l!gL,15mi则下降至0.64gL;而在220℃,3min到最大值1.54gL,随后葡萄糖浓度基本不变。而当温度最大木糖浓度仅为146gL,并逐渐下降,15min时降至为220℃时,6min即可达最大值147gL,即随着温度升0.17gL。根据上面分析,在高于200℃的条件下,木糖第3期吕欣等:用加压热水预处理山毛桦树粉生产燃料乙醇的初步研究221更易发生降解反应,且温度越高降解反应越剧烈。采用加压热水处理,与传统的化学方法(酸法、碱法等)相比,该方法无化学添加剂,是一种绿色、环保的新预220℃,23MPa处理技术。本研究以加压热水为手段,探索了用于木粉·200℃,1.6MPa预处理的基本规律。当温度低于200℃时,随着温度的升190℃,3MPa高和反应时间的延长,木粉溶解量、木糖浓度和糠醛浓1.0 MPa度均逐渐升高,而葡萄糖浓度和5-羟甲基糠醛浓度则较0. 8 MPa低。但当温度高于200℃时,木粉溶解量基本不随反应时间的变化而变化,木糖浓度则随着反应时间延长而下降反应时间/min糠醛浓度则随着反应时间的延长基本不变甚至有略有下图5水溶解部分中糠醛浓度降,5-羟甲基糠醛浓度则随着反应时间的延长而逐渐增Fig 5 Furfural concentration in water-soluble大。从增加木糖得率、防止分解反应以及后续乙醇发酵portion after hot-compressed water treatment的角度考虑,宜采用低于200℃的加压热水处理生物质如图5所示,当温度低于200℃时,糠醛的浓度随着温度升高和时间延长而升高,但当温度高于200℃时,糠[参考文献][1] Jens R. Rostrup-Nielsen. Making fuels from biomass []醛浓度基本不随反应时间而变,210℃,平均糠醛浓度为Science,2005,308(3):1421-1422091gL;220℃,平均糠醛浓度也为091g/L,且随反应(2] Alexander E Farrel, Richard J Pelvin, Brian T Turner,ra时间延长略有下降。Ethanol can contribute to energy and environmental goals U]Science,2006,311(27):50[3] Arthur J Ragauskas, Charlotte K Williams, Brian H Davison,220℃,23MPaet al. The path forward for biofuels and biomaterals U]210℃,19MPaScience,2006,31127:484-489200℃,16MPa[4] Nathan Mosier, Charles Wyman, Bruce Dale, et al. Feature1.3 MPaof promising technologies for pretreatment of lignocellulosicbiomass []. Bioresource Technology, 2005, 96: 673-686170℃,08MPa[5] Martyn Poliakoff, Peter King. Phenomenal fluids [] Nature,2001,412(12):1256] Marr R, Gamse T. Use of supercritic反应时间/minprocesses including new developments-a review []Fig6水溶解部分中5-羟甲基糠醛浓度[7 Digby D Macdonald, Leo B Kriksunov. Probing the chemicalFig 6 5-HMF concentration in water-soluble portionand electrochemical properties of Scwo systems []after hot-compressed water treatmentElectrochimica Acta, 2001, 47: 775-790.如图6所示,当温度低于200℃时,5羟甲基糠醛的【81 Zheng Fang Phase behavior and oxidation of organic wastesin supercritical water Doctor thesis)[D]. McGill University,浓度很低,最大值仅为01gL(200℃,15min)。但当Canada, 2003温度高于200℃时,5-羟甲基糠醛的浓度迅速升高,并随9] Millot N,xinB, Pighini C,eal. Hydrothermal synthesis of着反应时间的延长而增大,210℃,15min达最大值0.64nanostructured inorganic powders by a continuous processgL;220℃时,9min即可达最大值0.80gL。即,高温under supercritical conditions []. Joumal of the European下葡甘露聚糖糖苷键断裂,生成葡萄糖单体,进而生成Ceramic Society,2005,25(12):2013-2016[10] Yukihiko Matsumura, Tomoaki Minowa, Biljana Potic, et al.5羟甲基糠醛。糖类单体高温下,首先降解为对发酵有抑Biomass gasification in near-and super-critical water: Status制作用的呋喃类化合物(如糠醛和羟甲基糠醛)31,若and prospects [] Biomass and Bioenergy, 2005, 29: 269继续升高温度,这些化合物还会进一步降解为有机酸等小分子物质。进一步,随着温度的升高,木质素来源芳 11] Wei Feng, Heder J van der Kooi, Jakob de Swaan Arons香族降解物质也将显著增加,而这类物质对发酵也有明Biomass conversions in subcritical and supercritical water:显抑制作用151。除可能的抑制作用外,由于糖类降解导中国煤化工thermodynamic analysisg,2004,43:1459致低糖收率,进而降低乙醇发酵产率,因而考虑发酵过CNMHG程,采用较低温度较为有利[123 Masaru Watanabe, Yuichi Aizawa, Toru lida, et al.3结论reactions within the heating period and the effect ofthe reactions in hot compressed water]预处理技术一直是生物质能源研究的热点和难点Carbohydrate Research, 2005, 340: 1931-1939农业工程学报[13] Berta Sanchez, Juan Bautista. Effects of furfural and [15] Klinke H B, Thomsen A B, Ahring B K. Inhibition of5-hydroxymethylfurfural on theethanol-producing yeast and bacteria by degradation productsSaccharomyces cerevisiae and biomass production fromproduced during pre-treatment of biomass [] ApplliedCandida guilliermondii). Enzyme and MicrobialMicrobiology Biotechnology, 2004, 66: 10-26Technology,1988,10:315-318[16] Kruse A, Dinjus E. Hot compressed water as reaction medium[14] Boyer L J, Vega J L, Klasson K T, et al. The effects of furfuralnd reactant-2: Degradation reactions []. J ofon ethanol production by Saccharomyces cerevisiae in batchFluids,2007,41:361-379culture U]. Biomass and Bioenergy, 1992, 3(1): 41-48Preliminary investigation on hot-compressed water pretreatmentof Japanese beech powder for fuel-ethanol productionLu Xin',2, Shiro Saka, Dong Mingsheng, Chen Xiaohong, Jiang Mei(1. College of Food Science and Technology, Nanying Agricultural University, Nanjing 210095, China;2. Graduate School of Energ,, Kyoto University, Kyoto 606-8501, Japan)Abstract: The effects of temperature and reaction time on dissolution of Japanese beech powder by hot-compressedwater treatment were investigated. When the temperature was lower than 200C, water-soluble portion, xyloseconcentration and furfural concentration increased with the increase of temperature, while glucose concentration and5-HMF concentration were lower. When temperature was higher than 200C, water-soluble portion did not varyignificantly with reaction time prolonged. Glucose concentration increased with reaction time prolonged while xyloseconcentration decreased with reaction time prolonged. Furfural concentration did not vary or even decrease a little withon time prolonged while 5-HMFtime prolongedKey words: fuel-ethanol; hot-compressed water; pretreatment; decomposition; biomass; bioengergy中国煤化工CNMHG