乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物性质的研究

Vol. 19高等学校化学学报No. 11998年1月CHEMICAL, JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES139~143乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物性质的研究*范丽娟雷延华谢静薇(复旦大学商分子科学系，上海， 200433)摘要以乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物(EVA)为原料， 通过控制VA的水解程度制得一系列不同组成的乙烯-醋酸乙烯酯~乙烯醇三元共聚物研究表明:随水解程度的增加共聚物的结晶性越来越好.在一定水解度范围内共聚物具有良好的综合力学性能，是一种新型的热塑性弹性体.关键词乙 烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物，结晶度，DSC,力学性能分类号0631.1乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为一种热塑性弹性体有着广泛的应用EVA是乙烯与醋酸乙烯酯在高压下的共聚产物，由于两者的竞聚率都接近于1,属理想共聚[],两者基本上呈无规共聚，共聚物的组成与2种单体的投料比的组成相同.数均序列长度也只与投料比有关因此，在同一VA含量下，EVA的组成是均匀的.乙烯段的数均序列长度也是不变的.控制VA的水解度可以得到一系列不同组成的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物[P(E-VA-VOH)].有关EVA及部分水解产物的性质已有-些报道[2~4.本文就EVA及系列水解度的三元共聚物的热力学性质和力学性能进行了研究，并对两者的相关性作了探讨.实验结果表明，EVA的水解程度控制在一定范围时，可得到具有良好综合性能的一种新型的热塑性弹性体.1实验部分1.1主要原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，德国Bayer公司产品)质量比m(E)/m(VA) = 60/40.1.2 EVA 的水解将EVA/甲苯溶液置于三颈瓶中，在90 C,缓慢滴加一定化学计量的KOH/异丙醇溶液，滴完后继续回流反应6h,反应液经沉淀、分离、洗涤、烘干得不同水解度的产物备用具体步骤参阅文献[2].反应式如下:∈CH2- CH23ECH- -CH23 + xKOH一.00CCH3ECH2-CH23ECH- -CH2玉ECH-CH23.-x + xCHzCOOKOH00CCH中国煤化工1.3 EVA 及水解产物的表征将样品溶解在CHCI;中，以四甲基硅烷(TMS)为MHC.N MHGr AMX-400核收稿日期: 1996-10-08. 联系人:谢静猿.第- -作者:范丽娟，女25岁，硕士研究生*国家自然科学基金资助课题.140高等学校化学学报Vol. 19磁共振仪.上测量. A- -F号的样品是室温溶解在氯仿中进行测量的，G- -J号样品由于室温下不溶于氯仿，故在略低于氯仿沸点的温度(58 C)下进行测量.1.4 EVA 及其水解产物的热分析DSC仪器为TA- 50I型热分析仪(日本岛津公司)，以Al2O3为参比.将EVA及其水解产物在160 C下退火20 min,液氮中淬冷，N2氛围下进行DSC测试.升温速率10 C/min.1.5力学性能的测试将样品在25X10* kg平板硫化机上于180 C模压成厚度为0.4 mm左右的薄片，然后裁制成哑铃型试条，室温下在DL-1000B型电子拉力机上进行应力应变测试，拉伸速度为50mm/ min. .2结果与讨论2.1 P(E- VA-VOH)三元共聚物的NMR表征表1列出了EVA及水解产物用NMR分析所得的组成及水解度.从表1可以看出通过用不同的投料比可很好地控制EVA的水解度.具体计算方法参考文献C3.Table 1 Compositions and degree of hydrolysis(DH) of the hydrolyzed samplesMolar fraction(%)Weight percentageDHPolymer No.-E--VA--VOH-- -E--VOH一(%)A82.1117. 89059. 1940. 1182. 1116. 04.1. 8561.1536. 692.1610.34c12. 805. 0963.4430. 386.1828. 4512. 3063.7929. 386.8331. 25E10. 767. 1364.9826. 148.88.39.859. 908. 0065.6524. 3010.0544.72G6.7811. 1168.2017. 3014.5062. 112.5415.3572.01.6. 8421.1585. 801.1816.7173. 323.2323. 4593. 4017.8974. 5025.551002.2水解产物的热分析图1是EVA及其不同水解程度产物的DSC图谱,一20 C左右出现一个转变，而且随水解度的增加，转变逐渐变弱，但位置不变.另外，EVA在40 C左右有一个熔融峰，随水解度的增加，在高温方向有一个新峰逐渐明显，水解度愈大，新峰愈大，并向高温移动原峰的位置不变，但峰面积逐渐变小.双熔融峰的位置随水解度的变化趋势可由图2(A)更直观地看出文献虽对LDPE的双熔融峰有所报道'5，但对EVA及EVA的一系列水解产物的全面的热分析研究尚未见报道.在一定的VA含量范围内，EVA的热转变应与LDPE相类似[4.在EVA共聚物中,由.于主链的支化度较高，实际上由3种成分组成:乙烯、a-取代烯烃和醋酸乙烯酯，且三者为无规共聚.a-取代烯烃和醋酸乙烯酯可看作是乙烯中的一个氢原子被烷基或醋酸酯基所取代，由于烷基或醋酸酯基体积太大，无法进入PE的晶格中国煤化工能.我们认为40 C左右出现的吸热峰是EVA中结晶MHCNMHG出现的新峰是因为部分酯基水解后转变为体积较小的羟基，能进人PE的晶格6[6,7],使能结晶的链段增长、增多所致，所以随水解程度提高，新峰向高温移动，Tm升高.总熔融焓也增加，即结晶度也增加，见图2(B).原峰的位置不变,是因为不受水解影响的取代烷基以及尚未水解的VA使三No.1范丽娟等:乙烯醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物性质的研究141元共聚物中依然存在与起始EVA中序列分布相同的部分，使与其有关的不完善结晶也不受影响.直至水解完全，VA全部变成VOH,但由于取代烷基依然存在，所以原来的熔融峰不消失，但峰面积逐渐减小，这样解释的另一个根据是，由DSC图可见，纯的LDPE也在40C的位置存在类似的转变(图1K).文献[8,9认为40 C左右的为EVA中VAc .序列的玻璃化转变，- 20 C左右的为EVA中0.00100. 00弹性链段的玻璃化转变，我们认为这是不正确的，虽然PVAc的T。在28 C左右，但无规共FIig. 1 Dsc cures of EvA and the hyrolyzed聚物不体现某- -组份的Tg,而应介于两纯组分products之间. .The compositions of samples A- J are listed in我们认为一20 C左右出现的转变才是无Table 1. K: LDPE (2F2B) provided by JINSHAN Petro Chemical Co.. .定形区中(即除去结晶的PE的部分)乙烯与醋酸乙烯酯共聚物Tg转变.该转变的位置不变是因为结晶区只含有PE,非晶区的组成与聚合物的总体组成是不- -样的， EVA水解使结晶度增大，残留在无定形区域的VA减少，被牵制到无定形区内- CH2-的比例减少，无定形区域的组成保持相对恒定，但其在整个化合物中所占体积减小10]。所以，该转变温度不变，转变幅度降低.当结晶度增加到-定程度时，晶区互相衔接，与LDPE相类似，无定形部分大大减少.该转变幅度变弱，DSC无法检测出此时的水解度与力学性能中的杨氏模量发生突变时的水解度相一致.(A)00 t/a(B)80 }r 60R 40}50 t202040608010030 100DH( %)DH(%)Fig. 2 Peak melting temperatures(a for the new, b for the original) (A) and melting enthalpy OHrobtained from DSC curves for EVA and the hydrolyzed products as functions of degree of hydrolysis(B)2.3水解产物的力学性能 的研究EVA及其部分水解产物的应力-应变行为如图3所示，随水解度增加，应力-应变曲线上出现- -个转折，而且转折点(在此暂时称‘屈服点”)逐中国煤化工后，随着应变的增加，应力愈来愈大，曲线向上翘，直至在较大的应YHCNMHG由热分析结果可知EVA水解后结晶度增大.原始EVA中以无定形区域为主此时PE的微晶对非晶区橡胶态起了物理交联的作用随EVA水解度增加，结晶度上升，聚合物逐渐转化为晶区为主、图4是由应力-应变曲线计算所得各项力学性能随水解度的变化关系、其中142高等学校化学学报Vol. 19水解度约为50%时的产物具有比较优异的综合力学性能.其断裂强度比EVA高出3倍，达32MPa，断裂伸长率在1000%左右，是一种新型的热塑性弹性体.以下主要就结晶度的变化对各量的影响分别讨论.杨氏模量随水解度的增加呈非线性增加(图4a),一开始模量增加缓慢，至水解度约为60%左右，发生突变，模量急剧上升，而后趋于平缓.而屈服强度随水解度的增加逐渐增加(图4c).橡胶一般是没有屈服的.但在较大的拉伸速度下分子链的解缠和链段的松弛需要一品10一a定的时间，使原本没有屈服的橡胶表现出屈服现象通常认为在高速拉伸的变形过程中，发051020生一个绝热的放热过程，导致半结晶聚合物的Strain( x 100%)部分熔融和重结晶过程11.12]。结晶度较小时，Fig. 3 Stress-strain curves for EVA and the以橡胶态为主，屈服之前为非晶区被拉伸，表hydrolyzed products现为弹性体的拉伸模量，结晶度的增加只使模The degree of hydrolysis (%): a. 0;b.10.34; c. 31. 25; d. 39. 85; e. 44. 72;量有所增加.当结晶度高于某一程度，屈服点f.62.11; g. 85. 80; h. 93.40.之前是晶体的被拉伸，开始表现晶体的模量，所以模量急剧上升.同时屈服强度越来越大.屈服点之后，链的移动相对容易，在应力应变曲线上表现为斜率较小，拉伸率进-步增加，可能出现所谓的应力诱导结晶的现象，因此应力-应变曲线出现向上翘的现象250 t2002 00030}\导1501 500艺20自100b1 000000204060 801000 2040 60 80 10040 6080 100DH(%)DH( %)Fig.4 Plots of the Young's modulus(E)(a), the draw ratio at break(b), the yield stress(c)and he tesile stressat break(d) as functions of the degree of hydrolysis (DH)断裂伸长随结晶度的增加而降低(图46),这与一般的半结晶聚合物相-致[3].但断裂强度却随结晶度的增加出现一个极大值之后再下降，而且极大值出现在水解度50%附近(图4c).我们知道，氢键相互作用强弱对聚合物的断裂行为有很大的影响[13].在EVA及其部分水解产物中，由于氢键方向性的要求以及羰基通过-0-与主链相连，因而与主链相距较远，而一OH直接与主链相连，使得羰基与羟基之间形成氢键的几1.客H羟其与羟基之间形成氢键的几率大4。随水解度增加，- OH的增加使氢键的数中国煤化工H,COO-的数目相等，即水解度约为50%时，氢键作用最强，因此MHCNMH G极大值.参考文献， Salyer I.0.. J. Polym. Sei.，1971, A19: 3083No.1范丽娟等:乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物性质的研究1432 Carmen Fonseca, Fatou G. , Perena J. M.. Angew. Makromol. Chem., 1991. 190: 1373 Wu T.K.. J. Polym. Sci.，Polymer Physics Edition, 1976, 14: 3434 Koopmans R.J., Van der Liden R.. Vansant E. F.. Polym. Eng. and Sci. , 1983. 23(6): 3065 Bernhard Wunderlich, Aspy Mehta. J. Polym. Sci. , Phys. Ed. , 1974，12: 2556 BunnC. W.. Perser H.S.. Nature, 1947, 160(1): 1617 Nishino T. , Takano K.，Nakamae K.. Polym. .1995，36(5): 9598 LIU Xiao- Ming(刘晓明) , ZHAO Ming-Hua(赵明华). Acta Polymerica Sinica(高分子学报)，1987，(3): 2129 HU Ji-Wen(胡继文), sUN You-De(孙友德). Polymer Material Science and Engineering(高 分子材料科学与工程)，1993, 9(1): 4210 Nielsen L.E.. J. Polym. Sci, 1960, 42: 35711 Popli R.，MandelkernL.. J. Polym. Sci., 1987, B25: 44112 Fonseca C.. J. Materials Sei. Lett., 1993, 12: 10213 HE Man- Jun(何曼君)，CHEN Wei -Xiao(陈维孝) ,DONG Xi-Xia董西侠). Polymer Physics(高分子物理)，Shang-hai: Fudan University Press, 199014 Chang-Tzu, Herbert Morawetz. Macromolecules, 1989，12: 159Studies on the Property of Ethylene-vinyl Alcohol-vinylAcetate TerpolymersFAN Li-Juan, LEI Yan-Hua, XIE Jing-Wei *(Department of Macromolecular Science, Fudan University, Shanghai，200433)Abstract A series of ethylene- vinyI alcohol-vinyl acetate terpolymers were produced by con-trolling the degree of hydrolysis of ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer. The results ofDSC and mechanical property studies indicate that the crystallinity of the terpolymers in-creases with increasing the degree of hydrolysis. The terpolymers within a certain range ofdegree of hydrolysis have fine comprehensive mechanical properties and they can be used as anew type of thermoplastic elastomer. The correlation between the structure of terpolymersand mechanical properties has been explored.Keywords Ethylene vinyl alcohol-vinyl acetate terpolymers(EVA), Crystallinity，Thermalanalysis，Mechanical property(Ed. : H, L)中国煤化工MYHCNMHG