表面活性剂增敏微波等离子体炬原子发射光谱法测定聚烯烃树脂中铜

冶金分析,2012,32(10):6063Metallurgical Analysis, 2012, 32(10): 60-63文章编号:1000-7571(2012)10-0060-04表面活性剂増敏微波等离子体炬原子发射光谱法测定聚烯烃树脂中铜张起凯,焦金庆辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001摘要:研究了在表面活性剂增敏作用下微波等离子体炬原子发射光谱法( MPT-AES)测定聚烯烃树脂中铜的新方法。对铜测定的仪器工作条件、酸效应及共存元素的影响进行了详细考察。实验结果表明,阳离子表面活性剂( CTMAB)对铜的测定有明显的增敏效果,可使铜的检出限由7.6ng/mL下降为3,lng/mL,钒、钠、锰、铁、钛等元素的允许量由1倍提高到5倍以上。采用灰化法处理聚烯烃样品,通过工作曲线法测定聚乙烯和聚丙烯中铜的相对标准偏差分别为3.0%和1.9%,加标回收率分别为98%-103%和99%~102%关键词:微波等离子体炬;原子发射光谱法;聚烯烃树脂;铜;表面活性剂中图分类号:0657.31文献标识码:A聚烯烃是烯烃均聚物和共聚物的总称,包括510型MPT光谱仪(长春吉大·小天鹅仪器聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及其他烯烃类聚合物,有限公司)。通常所说的聚烯烃主要指聚乙烯和聚丙烯。聚烯铜标准储备液:100pg/mL,准确称取烃是通讯电线和电力电缆的优良绝缘材料,对金0.1965 g CusO4·5H2O于烧杯中,使用去离子属元素含量有严格要求,其中铜对聚烯烃具有催水溶解,加入1mL的浓硫酸酸化,转移至500化氧化作用,能加速聚烯烃老化,降低其使用寿mL容量瓶中,用去离子水定容;十六烷基三甲基命1。聚烯烃树脂中铜的测定常采用分光光度溴化铵( CTMAB)溶液:0.01g/mL法2和火焰原子吸收光谱法34。其中分光光度所有试剂均为分析纯,实验用水为一次去离法选择性差,需用萃取方法分离干扰离子,操作繁子水琐;火焰原子吸收光谱法测铜的选择性好,但铜测1.2实验方法定的灵敏度不高。微波等离子体炬原子发射光谱首先开启恒温循环冷凝水装置,设置冷却温法( MPT-AESY是以微波等离子体炬(MPT)为激度为8.0℃。然后开启510型MPT光谱仪,运发光源,氩气为等离子体工作气体的一种新的原行MPT光谱仪工作软件,设置仪器的系统参数,子发射光谱分析技术,具有分析速度快样品用预热仪器。20min后,通入氩气,当载气流量和量少、灵敏度高、操作简单等特点,已应用于油工作气流量达到稳定后点燃MPT,在选定的波长品7和催化剂中铜含量的测定。本实验在下对铜进行分析MPT-AES测铜的基础上,研究表面离子活性剂1.3样品处理对铜的增敏作用,使铜的检出限和选择性均得到准确称取一定量的聚烯烃树脂于瓷坩埚中,改善,并应用于聚烯烃树脂中铜的测定将坩埚放在电炉上,低温加热至试样熔化。当出现白色气体时将其点燃,同时降低炉温,使其自1实验部分燃。当火焰快熄灭时再升高电炉温度,继续加热1.1主要仪器与试剂至无气体产生。将坩埚移入马弗炉中,在500℃收稿日期:2012-02-09中国煤化工作者简介:张起凯(1967—),男,硕士;高级实验师,硕土生导师,从事分析G163.comCNMHG张起凯焦金庆.表面活性剂增敏微波等离子体炬原子发射光谱法测定聚烯烃树脂中铜.冶金分析,2012,32(10):6063下灰化4h后停止加热。待马弗炉温度降到200℃以下时,取出坩埚冷却至室温。加5mL盐酸(1+1)溶解灰分,并加热至近干,加入少量去离子水溶解盐类,将其转移至25mL容量瓶中。2结果与讨论2.1最佳实验条件的选择2.1.1分析谱线的选择使用含有2g/mL的X)800900I00l100120013001400铜和0.1% CTMAB的工作溶液进行波长扫描流量(Fow/mL/min)结果发现铜在324.754nm波长处的发射强度最大,背景干扰最小。因此选择Cu324.754nm谱图2载气流量对铜发射强度的影响线作为测定铜的最佳分析谱线Fig. 2 The effect of carrier gas flow oncopper emission intensity2.1.2微波功率影响由图1看出,当微波功率小于90W时,铜的发射强度随功率的增加而提高;2.1.4工作气体流量影响由图3可以看出,当当微波功率超过90W后铜的发射强度随微波功率工作气流量低于560mL/min时铜的发射强度随的变化而趋于稳定。这是因为微波功率过小,形成工作气流量的增加而提高;当工作气流量高于的等离子体体积小而不稳定;随着微波功率的增加,560mL/min时铜的发射强度随工作气流量的增微波能量增加,等离子体的激发温度升高使等离子加而减弱。这是因为工作气体流量小时,等离子体焰体积增加稳定性变好增强对样品的离解能力体的体积小,样品与等离子体作用不充分,所以信及激发能力。实验选择微波功率为90W。号强度小;工作气体流量太大时,一方面对等离子体有冷却作用,使其温度降低,不利于样品激发,另一方面,等离子体的一部分能量将会消耗在激5829色毫在发氩原子上,从而使样品元素信号强度变小。实验选择工作气流量为560mL/min1.5100110言10功率( Power\图1微波功率对铜发射强度的影响Fig. 1 The effect of microwave power on copperemission intensityB047055074083092流量(How(mL/min)2.1.3载气流量影响由图2可知,当载气流量低于1100mL/min时,铜的发射强度随着载气3工作气流量对铜发射强度的影ig. 3 The effect of working gas flow on流量的提高成线性增加;高于1100mL/min后,copper emission intensity铜的发射强度随着载气流量的增加而趋于稳定。这是因为载气流量小时雾化效果不好,样品雾滴2.1.5氧屏蔽气流量MPT中引入氧气,除可颗粒较大,等离子体的能量消耗较大,所以造成铜对等离子体起重要的稳定作用外,还可防止炬外发射强度较小。增加载气流量,单位时间内载入围气体被圈入到等离子体中,从而起到很好的屏的样品量增加有利于铜发射强度提高;但过大的蔽作用,使 Ar-MPT的背景发射光谱中与氮有关载气流量,会增加仪器的操作费用,因此实验选择的所有分子载气流量为1100mL/min。改进了光源EaCH中国煤化工消失,大大CNMHG等离子体61ZHANG Qi-kai, JIAO Jin-qing, et al. Determination of copper content in polyolefin resin by microwave plasma torch atomicemission spectrometry through sensitivity enhancement with surfactant, Metallurgical Analysis, 2012, 32(10): 60-63中引入氧气后,铜的发射强度并没有明显增强。超过1mol/L后,铜发射强度逐渐降低;而硝酸对因此实验中没有使用氧屏蔽气铜的测定产生一定的负干扰。因此,在处理聚烯2.2离子表面活性剂对铜发射强度的影响烃树脂样品时可以使用盐酸。实验考察了十二烷基磺酸钠(SDS)、曲拉通2.5共存元素的影响(TX-100)、十六烷基三甲基溴化铵( CTMAB)对由于聚烯烃树脂中可能含有镁、钙、钒、钛铜发射强度影响实验结果见图4。由图4可见,铁、镍、锰、锌、钠等共存元素,因此,有必要对共存三种不同类型的离子表面活性剂对铜的测定均有元素的影响进行考察。测定2pg/mL的铜,当相不同的增敏效果,其中阳离子表面活性剂CT-对误差在士5%以内时,上述元素的允许量至少MAB增敏效果最好。当测试体系中阳离子表面可以达到5倍。而当测试体系中不加 CTMAB活性剂 CTMAB质量分数为0.1%时,铜的发射时,超过1倍的钒、钠、锰、铁、钛干扰铜的测定强度最大,此时铜的发射强度是体系中未加CT-可见, CTMAB的加入改善了铜测定的选择性。MAB的2.8倍。3样品分析按1.3样品处理方法处理聚烯烃样品,然后按实验方法测定试液中的铜,结果见表1。由表1可见,聚乙烯和聚丙烯中铜的平均含量分别为5.41pg/g和3.13μg/g,测定结果的相对标准偏差分别为3.0%和1.9%。用加标回收试验检验方法的准确度。于瓷坩埚中加入一定量的铜标准020.3040.50.60.7溶液,低温蒸干,再准确加入一定量的聚烯烃树浓度 Concentration)w/%脂,同前进行灰化处理测定,所测加标回收率见表图4离子表面活性剂对铜发射强度的影响2。聚乙烯及聚丙烯的加标回收率分别在99%~Fig. 4 The effect of surfictant of copper103%和99%~102%之间。emission intensity表1聚烯烃中铜含量的分析结果2.3铜的线性范围和检出限Table 1 Analytical results of iron in polyolefin配制系列铜工作溶液,在选定的实验条件下样品样重/g平均值(pg/g)RSD考察铜的浓度与发射强度的关系。从铜的校准曲线中可以得到铜的线性范围为0~7pg/mL,线性2.5014相关系数为0.999。对含有2g/mL的铜和2.5036聚乙烯2.50490.1% CTMAB的工作溶液平行测定11次,利用5.412.5065仪器自身的工作软件得到铜的检出限为:待测体2.5006系中未加 CTMAB时,铜检出限为7.6ng/mL测定结果的相对标准偏差为1.4%;待测体系中3.5014加入表面离子活性剂 CTMAB后,铜的检出限为3.5026聚丙烯3.1ng/mL,测定结果的相对标准偏差为0.86%3.50173.5033可见,铜的检出限得到改善2.4酸效应对铜的影响由于在处理聚烯烃树脂样品过程中,不可避4结论免要引入酸试剂,所以需考察酸效应对铜测定的阳离子表面活性剂 CTMAB对 MPT-AES彩响。实验考察了盐酸和硝酸对铜测定的影响,测定铜具有明显的增敏效果。在 CTMAB存在其中盐酸在测试体系中有一定的允许量,当盐酸下,可使铜的的浓度在0~1mo/L时对铜的发射强度无影响,7.6ng/mL下dH中国煤化工检出限由CNMHG锰、铁、钛62张起凯,焦金庆,表面活性剂增敏微波等离子体炬原子发射光谱法测定聚烯烃树脂中铜.冶金分析,2012,32(10):60-63等共存元素允许量由1倍提高到5倍以上。采用灰化法处理样品,成功测定了聚烯烃树脂中的铜。表2聚烯烃中铜的加标回收率Table 2 Recoveries of standard addition of copper in polyolefin样品样重/g原含量/μg加入量/μg测得总量/g回收率/%OriginalAddedTotal foundRecovery2.501813.5318.54聚乙烯2.505413.5518.531002.505713.565.0018.601012.500013.5318.452.501013.531013.50410.975.951003.501410.96聚丙烯3.502710.9615.973.502110.965.0016.023.503810.9710.9715.99100参考文献Iodine Determination by microwave plasma torch a-tomic emission spectrometer coupled with on line pre-[1]桂担恫.聚烯烃金属钝化剂的原理及应用技术[concentration vapor generation technique [J].Chem合成树脂及塑料( China Synthetic Resin and PlaRes Chinese Univesities, 2008, 24(5):546-549[6]张金生,李丽华,金钦汉.微波消解微波等离子体炬tics),1991,(3):71-74[2]刘立行,刘旭昆.分光光度法测定聚烯烃及催化剂中原子发射光谱法测定原油和渣油中的铁、镍、铜和钠微量铜[J.冶金分析( Metallurgical Analysis),2007[J].分析化学( Chinese journal of Analytical Chemistry),2005,33(5):690-69427(1):70-73[3]刘立行,祝黎明·悬浮液进样-火焰原子吸收光谱法[7]张金生,李丽华,卢莹冰.微波消解-微波等离子体炬原子发射光谱法测定汽油中痕量铜和铁[J].分析测测定聚乙烯中的铜、镁[].分析化学( Chinese Jour试学报( Journal of Instrumental Analysis),2006,25nal of Analytical Chemistry ), 2002, 30(7): 819-821(1):30-33.[4]刘立行,刘旭昆.单缝石英管火焰原子吸收法测定聚丙烯及明胶中微量铜[J.南京师范大学学报:工程[8]仲东魁,徐荣福,张春波. MPT-AES法测定加氢催化剂中的铜铬锰铝[J].广州化工( Guangzhou Chemical技术版( Journal of Nanjing Normal University:EngiIndustry),2006,34(5):46-48.neering Edition), 2006, 6(2): 61-62.[5] FEI Yan-qun, LUO Gui-min, FENG Guo-dong, et al.Determination of copper content in polyolefin resinby microwave plasma torch atomic emission spectrometrythrough sensitivity enhancement with surfactantZHANG Qi-kai, JIAO Jin-qing( College of Petrochemical Technology, Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: A new method was studied of the microwave plasma torch atomic emission spectrometry(MPT-AES) with surfactant sensitization for the determination of copper content in polyolefin resins.The effect of the working conditions of the instrument, acid effect and the co-existing elements on copper determination was investigated in detail. The experimental results showed that the surface activeagent(CTMAB)has the obvious sensitization effect on the determination of copper. The detectionlimit of this reaction was found to be decreased from 7. 6 ng/mL to 3. Ing/mL, the allowance of VNa, Mn, Fe, Ti and other ions was increased from l times to 5 times above. By ashing samples ofpolyolefin, the relative standard deviations were 3. 0 and 1.9 in determination of copper in polyethylene and polypropylene by working curve method, and the recoveries were in the range of 98%to103%and99%to102%Key words: microwave plasma torch( MPT); atomic emissioncopper; surfactantH中国煤化工 lefin resin;CNMHG