用苯氧基亚胺型ⅣB族催化剂制备高附加值聚烯烃材料

34高分子通报2010年8月用苯氧基亚胺型ⅣB族催化剂制备高附加值聚烯烃材料曾婉,李化毅2,李金阁2,张辽云1*,胡友良2(1.中国科学院研究生院,北京10049;2,中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室,高分子科学与材料联合实验室,工程塑料重点实验宣,北京100190)摘要:苯氧某亚胺型前过渡金属烯烃聚合催化剂是近年来发展起来的一种非茂前过渡金属烯烃聚合催化剂。该类催化剂由于具有催化烯烃合活性高、结构可调性强、制备的聚合物可控性好等特点受到了广泛的关注。本文综述了此类催化剂的设计合成,介绍了FI主催化剂上不同取代基对催化剂活性、分子量的影响以及采用不同助催化剂条件时催化剂表现出来的特殊性能,重点介绍通过调节配体上取代基助催化剂以制备不同种类的高附加值聚烯烃材料。关键词:前过渡金属催化剂;苯氧基亚胺配体;烯烃聚合;高附加值聚烯烃材料引言聚烯烃材料由于具有性价比高、力学性能好、热性能稳定、加工性能优异以及可循环利用等特点被广泛应用于工业、农业建筑医疗卫生、军事科技以及日常生活等多个领域口,据统计,2003年全世界聚烯烃年产量已超过一亿吨,估计到2012年全球聚烯烃产量将达到1.7亿吨口聚烯烃工业持续发展的一个关键因素在于聚烯烃催化剂的不断革新。每一类新型催化剂的出现都会带来新聚合工艺的变革以及聚烯烃新材料的发展。20世纪50年代初, Ziegler和 Natta5先后采用TC4-AEt催化剂体系合成了高密度聚乙烯以及利用 TiCl,-AlEt2Cl催化剂体系合成了全同立构聚丙烯,开辟了聚烯烃工业的新纪元。20世纪80年代初 Kaminsky和Sinn(发现了甲基铝氧烷,以其为助催化剂,大大推动了茂金属催化剂的发展。茂金属催化剂不仅能制备高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯,而且能合成传统催化剂难以合成的间同立构聚丙烯、间同立构聚苯乙烯等多种新型结构的聚烯烃。在茂金属催化剂发展的基础上,人们又合成出了非茂过渡金属催化剂用于烯烃聚合。1991年,Dow化学公司和 Exxon公司研制开发了新型单茂金属的限定几何构型催化剂—CGC催化剂( Constrained Geometry Catalyst),配体含有一个环戊二烯和一个N杂原子。此后发展了不含环戊二烯配体的非茂过渡金属催化剂,如1995年 Brookhart和 Gibson10分别报道了铁、钻为中心金属的多亚胺类化合物,在甲基铝氧烷(MAO)存在下具有催化烯烃聚合和齐聚的能力。1999年,日本三井化学公司 Fujita领导的研究小组报道了苯氧基亚胺型ⅣB前过渡金属烯烃聚合催化剂山:,其通式如图1。该类催化剂具有多种特殊的性能引起了人们广泛的关注。该类催化剂也称为F催化剂。国内关于F1催化剂的综述还较少中国科学院化学研究所的李化毅等研究了F催化剂的中心金属电荷对催化剂活性的影响,金鹰泰等山重点总结催化剂的主要特征和催化机理。本文介绍了不同取代基对催化剂活性、分子量等的影响以及不同助催化剂的作用,重点介绍通过调节配体上取代基以及助催化剂种类制备具有高附加值的聚烯烃材料。1FI主催化剂配体取代基对催化性能的影响催化剂体系分为四个部分:过渡金属配体、增长链以及单体配位位点。与传统的以过渡金属为催化基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.20334030,No.5040302中国煤化工新基金研究项目(No.2008D5006-0501)和中国科学院研究生院院长基金A资助项CNMHG作者简介:曾婉(1985-),女,中国科学院研究生院硕土研究生,主要从事烯烃催化剂合成的研究;通讯联系人: E-mail: huylgiccasi zhangye第8期高分子通报剂设计中心观念不同的是, Fujita等将注意力集中R于配体结构设计上,认为在催化过程中,配体以种更主动的方式与金属一起作用61,他们设计了以下几种配合物(见图2),发现配合物1无法合成,RM=TiZr Hf.V在MAO作用下,配合物2和3催化乙烯聚合活性RR3=烷基,芳香团较低(见表1),含有苯氧亚胺配体的第IVB族过渡R2」2矶烷基,含杂原了基团金属配合物在催化乙烯聚合时,却表现了很高的催化活性,例如配合物4和5的催化活性也分别达到图1FI催化剂通式了3.3kg/mmol·Zr·h和6.5kg/mmol·Zr;h,Figure 1 The general formula of the FI catalyst而配合物6的活性竟达到了519kg/mmol·zr·h,比相同反应条件下Cp2ZrCl2/MAO(27kg/mmol·Zrh)的活性高近20多倍), Fujita等把这种苯氧基亚胺型前过渡金属化合物命名为F催化剂。图2设计的配合物结构Figure 2 Structure of the complex designed by FujitaFI催化剂配体一般通过水杨醛与伯胺之间的席夫碱缩合反应生成。在苯氧基亚胺的结构中,主要存在三个可调节的取代基R1、R2和R3(如图1所示)这三个取代基通过位阻效应以及电子效应两方面来影响聚合反应。可以利用亲电试剂如醇、烯类物质、卤代硅烷基与苯酚发生芳香亲电取代反应在配体上引入不同的R2以及R3基团。研究结果显示,FI催化剂配体上的三种不同取代基对聚合反应的影响是特定且互不相关的,它们的影响可以累加2。因此,采用适当的取代基R1、R2、R3可以对聚合物分子量聚合活性、配合物的热稳定性等进行调控。文献中报道了多种不同取代基的FI催化剂。在本节中我们将详细阐述FI催化剂中配体上取代基对催化活性以及聚合物分子量的影响。1.1Zr为中心金属的FI催化剂R2基团的体积大小对催化剂活性影响较大,如表一所示,R2基团空间位阻的不断增大有利于催化剂活性的提高体积小于Bu的烷基取代基的活性均比较差122配合物6中R2取代基为叔丁基,它催化乙烯的活性为5l9kgPE/mmol·cat·h。当R2取代基变为1,2二苯亚乙基时,配合物9的活性达到了2383kg/mmol·cat·h。如果R1基团是环己基,R2空间位阻效应更加明显。配合物10中R2取代基为叔丁基,其催化乙烯聚合活性是82kgPE/mmol·cat的活性达到了6552kgPE/mmol·cat·h中国煤化工基时,配合物13R2取代基对催化剂活性的影响可以解释如下:(1)保CNMHG MAO或者其它亲电性极高的 Lewis酸发生配合反应。这种配合反应会增加反应活性中心的位阻,妨碍乙烯基单体与36·高分子通报2010年8月表1ZrF1催化剂R1和R对乙烯聚合活性的影响Table I Effect of R and R on the polymerization activities of ethylene催化剂通式活性2(kg PE/mmol, cat, h)1, 2-diphenylethyl2383号催化剂通式活性(kgPE/mmo·cat·h)4341. 2-diphenylethyl催化剂通式活性[a(kgPE/ mmol. cat·h3-NMez-Ph16cyclone金属的配合,甚至导致配合物的分解,从而使催化剂失活;(2)由于助催化剂与主催化剂的活化过程中形成离子对结构的活性中心,取代基位阻越大,离子对越疏松,这会为乙烯与金属的配位以及对金属一C键的插入提供更大的配位空间2。配合物6在温度低于40℃时,催化剂的活性随着温度的升高而提高。当温度大于40℃时,催化剂的活性随温度的升高而下降,特别是50℃以上时,催化剂活性的下降更加明显,从50℃的1192kgPE/mmol·cat·h降到了90℃的63kgPE/mmol·cat·h23). Fujita等认为高温下影响催化剂活性降低的主要原因是配体丢失导致催化剂活性中心的解离。为了增加配合物的热稳定性,他们在苯环的对位R3引入了给电子基团。引入给电子取代基后,催化剂在70℃和50℃条件下的活性之比由0.18(配合物6)增加到了061(配合物14),0.45(配合物15)和0.67(配合物16)231。若R1、R3取代基为甲氧基时,影响变得更加明显配合物17和18(A75/A5=1.79~2.22)的催化乙烯的聚合活性分别达到了1374kgPE/ mmol cat. h和1697kgPE/ mmol cat·h聚合物的分子量可以由R1来进行控制。如表2所示,在R1苯基的邻位引入烷基之后,聚乙烯的分子量随着烷基基团的体积增大而增加,而聚合活性却随着体积的增大而降低。可以利用R2的附加效应来弱化这个缺点。当R1的邻位是异丙苯基,选择一个体积较大R2取代基时,催化剂的聚合活性能保持在23~58kgPE/ mmol. cat. h,且聚乙烯的分子量由1.1描如了,n×105g/mol20)。1.2Ti为中心金属的FI催化剂中国煤化工与锆类催化剂相比,通常钛类FI催化剂的活性相对较CNMHG此,对配体的飾主要着重于研究取代基对催化剂的活性及聚合物分子量的影响。例如,可以通过选择取代基,适当第8期高分子通报衰2R1上取代基对聚合活性的影响Table 2 Effect of R, on the poly merization activity催化剂M,/104(g/mol)活性2(kgPE/mmol·cat·h)0.1豪合条件温度:25℃;乙烯压力:0.9MPa;聚合时间:5min溶剂:已烷(500m);MAO:125mmola:A/Zr=62,500;b;Al/Zr=2,500~12,500c;Al/Zr=500;dAl/Zr=250降低聚合终止速率,使其符合活性聚合的条件,从而可以通过调节反应条件来控制聚合物的分子量。也可以通过对配体的修饰来解决催化剂活性低的问题。这里主要介绍一些钛类F催化剂特有的催化行为。活性聚合部分将在随后的章节中进行讨论。催化剂4/MAO50℃左右催化乙烯聚合活性较高20,但高温下的失活程度却没有锆类催化剂那样明显。当正己烷为溶剂时,催化剂活性和聚合物分子量均略低于采用甲苯作为溶剂时得到的活性和分子量。但是考虑到甲苯较髙的介电常数以及较好的溶解乙烯的能力,催化剂在甲苯中的活性应该远高于在正己烷中的活性。(例如 Cp2 ZrCI2/MAO在甲苯溶剂中催化乙烯聚合的活性为27000gPE/ mmol-Zr. h,而在正己烷中活性仅为2180gPE/mmol-zrh,远低在甲苯溶剂中的活性)分析其原因,这主要是因为乙烯以及甲苯作为r给电子体对金属中心的竞争配位从而导致了活性的降低,这种现象在其他亲电有机钛配合物中也可以看到2;261与锆类FI催化剂不同的是,R1苯基上的强吸电子基团对催化活性的影响高于R2基团2。催化剂催化乙烯聚合的结果列于表3。从表3可以看到,当引人两个或多个F和CF3基团时,对活性的改善非常明显。但只有一个F取代基时,催化剂的催化活性则改善不明显。这种现象的产生可能是因为F取代基的吸电子效应导致Ti活性种的亲电性增加1。这与茂金属催化剂产生了强烈的对比,对于茂金属催化剂,在环戊二烯基上引入吸电子基团之后,催化剂的活性能降低几个数量级此类钛FI催化剂所表现出来的活性,尤其是配合物26,远高于相同反应条件下茂金属化合物(CpTiCl2),这也是目前为止报道催化乙烯聚合活性最高的钛类催化剂。2FI助催化剂对乙烯聚合的影响从严格意义上来讲,烯烃配位聚合催化剂指的是具有催化烯烃聚合能力的活性物种。活性物种产生于主催化剂和助催化剂的活化过程中。因此,从这个意义上来说,在聚合体系中,助催化剂与主催化剂样具有不可代的作用,二者是一个密不可分的整体。MAC为落△化知的助催化剂,FI催化剂的活性种与茂金属催化剂相比,具有不同的电子效应中国煤某化二存在更好的助催化剂。事实上,FI催化剂配体结构上存在的杂原子可与助CNMH〔生一些特有的聚合行为。下面将介绍由FI催化剂特殊的配体结构引发的助催化剂多样性。高分子通报2010年8月表3氟代TFI催化剂的乙烯聚合活性Table 3 Ethylene polymerization with fluorinated TH-FI催化剂M,/103(g/mol)活性[7(kgPE/h)3.5843.3CF3542Cpa TiCKs16.7Cp, Zrcl1,04027,9聚合条件:温度:25℃;乙烯压力,0.1MPa;聚合时间:5min;溶剂:甲革(500m);MAO:1.25mmol,催化剂:0.5~5,0mmol2.1iBu3APh3CB(CF5)4助催化剂采用i-Bu3Al/PhCB(C6F5)4为助催化剂催化乙烯聚合时,Ti、Zr、Hf催化剂表现出了完全不同的催化行为10,123与MAO为助催化剂相比,采用iBu3Al/PhCB(CF5)4助催化剂的FI催化剂可在较低聚合温度下制备分子量较高的聚乙烯。如配合物6(ZrFI6)以iBu3Al/Ph2CB(C6F5)4为助催化剂,50℃下催化乙烯常压聚合,制备得到超高分子量聚乙烯(M5,080,000g/mol),其催化活性为11kgPE/mmol·cat·h(MAO活化:M,10,000g/mol;活性,519kgPE/mmol-cat/h)。图2中配合物4(TiFI4)以iBu3Al/Ph2CB(C6F5)4为助催化剂,也可催化乙烯高压聚合,其催化活性为0.4kgPE/ mmol cath(MAO活化:M510,000g/mol;活性为3kgPE/ mmol-cat/h),得到的PE的分子量M,=5,860,0og/mol。这是已知的过渡金属催化剂催化乙烯聚合获得的最高分子量。这两种助催化剂表现出来的巨大差异促使 Fujita等来探讨助催化剂对乙烯聚合行为的影响。对聚合活性种的NMR表征发现,采用i-Bu3Al/Ph3CB(CF5)4活化时,得到的催化剂的活性种与采用MAO活化时得到的活性种不一样。活性种的结构如图3所示。对iBu3Al/PhCB(C5F5)活化配合物的DFT计算显示,与活性中心相连的胺基氮上的空间位阻降低了与链增长竞争的链转移反应的几率,从而使得这种高分子量聚乙烯的合成得以实现。2.2MgCl2负载助催化剂目前工业上占主导地位的催化剂是MgCl2负载的Ti系催化剂。MgCl2作为氯化钛的载体时有优异的表现但是作为茂金属催化剂载体时表现却较差,这可能是因为MgCl2与氯化钛活性种之间存在相互作用。与茂金属不同的是F1催化剂上存在能与MgCl2发中国煤化工因此MgC也有可能是F催化剂的一种优良的助催化剂载体。CNMHG实验结果证实了这个假定-3。TiFI29/MgCl2/RA(t(给构如图4所示)是首先报道的高活性、单一活性中心的Ti系催化剂(无MAO,无硼化物)它在0.9MPa,50℃条件下催化乙烯的聚合第8期高分子通39苯氧亚胺复合物B(CBFs)a2M=Ti, Zr etcR2」2苯氧胺复合物图3MAO和iBu3AMPh2CB(C4Fs)4为助催化剂时活性物种的结构Figure 3 Active species structure of MAO or borate cocatalyst systemR= Bu, Et:EHOH:2-乙基-1已醇图4MgCl2负载助催化剂Figure 4 MgCl2-based cocatalyst system活性可达36kgPE/ mmol. cat;h,且聚乙烯分子量分布较窄(M/M=2.4)。ZrF130/MgCl2/RAl(OR’)m是一类高活性、单一活性中心、热稳定良好的催化剂(1,819kgPE/mmo-cat/h,0.9MPa,50℃);此外,VFI3/MgCl2/RnAl(OR')3m可在高温下催化乙烯聚合(65kgPE/ mmol-cat/h,0.1MPa,75℃)。目前对这些高活性乙烯聚合催化剂的一个推断是:RnAl(OR')m与FI催化剂发生原位烷基化反应MgCl2作为路易斯酸进攻烷基化后的FI催化剂,得到阳离子活性位点。此外氟代的TiFI/MgCl2/RA(OR)还可引发乙烯的活性聚合这将在以后的章节中进行详细的阐述除了高的聚合活性外此类负载型催化剂还可以实现对V凵中国煤化工载的zrF/催化剂可以制备高分子量(M>3,000,000g/mol)、高堆密度(CNMH④分子量无粘连且直径小于10μm的球形聚乙烯。这种优异的聚乙烯形态可以近一步玎大氟乙料的用途。此外MgCl2负载的化合物也可以作为其它含杂原子催化剂的助催化剂,例如,可以作为 Brookhart和 Gibson高分子通报2010年8月设计的Fe33和Co10二亚胺型催化剂的助催化剂此类MgCl2负载的化合物不仅可以作为FI催化剂的载体,而且也可以作为FI催化剂的助催化剂这为制备高附加值,具有单一活性中心的负载型高效聚烯烃催化剂提供了一种全新的方法。2.3其它助催化剂最近对F1助催化剂的研究表明,含杂原子聚合物/R3A3n以及粘土/R3Al也是优异的FI助催化剂。例如:以(Ph3C)H,[PMo2O4/Et3A为助催化剂,zrFI13为主催化剂的催化体系催化乙烯聚合,可获得分子量分布较窄的聚乙烯(M/M=1.45,5.6kgPE/mmol·cat;h)。此外,采用云母/EtAl作为助催化剂的ZrF132催化剂,其催化活性可达到205kgPE/ mmol cat. h与茂金属催化剂相比,F催化剂可使用的助催化剂的种类较多这可能是FI催化剂配体上存在O杂原子的原因3利用FI催化剂制备高附加值聚烯烃材料通过调节配体上取代基以及助催化剂种类可合成一些具有高附加值的聚烯烃材料,例如超高分子量聚乙烯、髙等规度聚丙烯、多峰分布聚乙烯等等。这些聚烯烃材料由于其特殊结构可被用于制备具有特殊性能的聚烯烃材料。3.1端双键低分子量聚乙烯以及超高分子量聚乙烯端基双键低分子量聚乙烯可以通过末端双键使其进一步功能化,而超高分子量的聚乙烯具有比低分子量聚乙烯更好的力学性质这两类聚合物都具有广阔的应用前景。MeoOM图5制备端双键低分子量聚乙烯以及超高分子量聚乙烯的FI催化剂Figure 5 FI catalyst for vinyl-terminated low molecular Pe and ultra high molecular PE3.1.1端双键低分子量聚乙烯的制备含有苯氧基亚胺配体的的ZrFl催化剂在MAO活化的条件下,可以制备分子量M,为1,000~10,000以双键结尾的低分子量聚乙烯。例如图五所示配合物33、34、35、36以它们为催化剂制备的聚乙烯的分子量低且分子量分V凵中国煤化工81之间表明催化剂为单活性中心。以乙烯基结尾的高分子链占到CNMHG主要的链终止方式。这类低分子量聚合物具有广泛的应用前景,例如可以作人分丁大粟平,週与烯烃单体共聚来制备长链支化聚合物;末端双键可以转换成阴离子引发剂,可用来合成功能化聚烯烃或者嵌段共聚物;低第8期高分子通报分子量末端为双键的长链烯烃也是一种很好的添加剂和改性剂3.1.2超高分子量聚乙烯前文中曾提到在MgCl2/RnAl(OEH)ym的活化作用下,ZrF1催化剂能够制备超高分子量、形态良好的聚乙烯。例如,催化剂30制备的聚乙烯粘均分子量为M,=5,090,00g/mol,其催化活性为1819kgPE/ mmol. cat;h;催化剂37制备的聚乙烯粘均分子量为M,=4,600,000gmo,催化活性为100kgPE/mmol·cat·h,且聚乙烯形态良好2。催化剂38在iBu3Al/PhCB(CF5)4活化作用下,乙丙混合气总压为9个大气压,70℃下可催化乙烯和丙烯共聚,得到超高分子量乙丙共聚物聚合物的重均分子量可达10,200,000g/mol3)。这些超髙分子量聚乙烯具有良好的机械性能,可作为苛刻环境下的轴承、齿轮、耐酸泵,滑梯滑道、假肢、人工关节以及防弹防刺等材料而被广泛3.2高熔点、高立构规整度的聚丙烯SETsmanty图6可制备高熔点高立构规整度聚丙烯的F1催化剂Figure 6 FI Catalyst for high tacticity polypropylene with high T.3.2.1高熔点间规聚丙烯MAO为助催化剂,ZrFI为主催化剂催化丙烯聚合,主要得到无规聚丙烯,而Ti-FI催化剂在MAO为助催化剂条件下,可制备高规整度的聚丙烯。例如图六所示TiFI39催化剂,在1℃的条件下,可催化丙烯得到熔点(T)为140℃的间规聚丙烯(r91%)0。对催化剂进行氟化之后,图6所示Ti-FI40可在0℃下催化丙烯聚合,得到T高达156℃的间规聚丙烯(r94%)。其中MAO对TiFI催化剂的催化性质有较大的影响。这可能是因为F催化剂与MAO中的三甲基铝发生了反应。此外,催化剂40在25℃,在助催化剂MgCl2/iBuA(OEH)3m作用下,得到熔点为155C、三单元间规立构规整度r为97%分子量分布为1.31的间规聚丙烯)3.2.2髙熔点等规聚丙烯助催化剂对α烯烃聚合后聚合物的规整度影响较大。i-BuAl/Ph3CB(CF5)4为助催化剂,Ti-Fl催化剂催化内烯聚合,一般得到超高分子量无规聚丙烯。而ZrFI催化剂和HfFI催化剂在相同的助催化剂作用下,能得到中等含量到高含量的等规聚丙烯。ZrFI6在助催化剂iBu3A/Ph3CB(CF5)作用下,可得到三单元等规立构规整度mm为46%的等规聚丙烯(M,=20.9×10g/mol,M/M=2.42,Tn=104℃)2,HfFI5在助催化剂iBu3Al/Ph3CB(C4F5)作用下得到三单元等规立构规整度mm为69%的等规聚丙烯(M=41.2×10g/mol,M/M=2.15,Tn=124℃)通过取代基的修饰发现图6所示HfF141在助催化剂iBu3Al/Ph3CB(C5F5)4作用下,得到三单元等规立构规整度mm为98%的聚丙烯,聚合物的熔点为164℃)。这两种助催化剂MAO和iBu3Al/Ph2CB(CF3)对聚合物规整度影响的巨大差异可能是由于亚胺给电子体上位阻较大的iBu2Al基团的引入加大了了活性位点转移的能垒,加速了丙烯单体的插入而导致的。3.3区域无规高分子量聚长链c烯烃M凵中国煤化工区域无规高分子量聚长链a烯烃,由于其特殊的微观CNMHG是这种聚合物的合成比较困难,主要是因为21-插入会显著降低催化剂活性以及聚合物的分子量。TiFI4/iBu3Al/Ph2CB(C6F5)4对长链a烯烃表现出了极高的聚合活性。25℃下,用iBu3 Al/ Ph3 CB(CF3)4活化的Ti高分子通报2010年8月FI催化剂可分别催化1己烯(M=720,000g/mol,M/M,=1.68)、1-辛烯(M=950,000g/mol,M/M=1.74)、1癸烯(M。=820,000,M/M=1.75)以及4甲基1戊烯聚合(M。=1,400,000g/mol,M。/M=1.81)(2)。这些合成的聚合物中均存在较高含量的2-1插人(ca.50mol%)的产物,由于这种无规高分子量聚长链a烯烃具有良好的粘性以及透明性,可被广泛用于粘合剂以及添加剂413.4多峰分布聚乙烯FI催化剂中存在两个双齿非对称苯氧基亚胺配体,由于配位方式的不同,导致存在多种活性种结构。lymecumylcumyl图7制备多峰分布聚乙烯的F催化剂Figure 7 FI catalyst for multimodal polyethylene通过改变聚合温度,图7所示ZrF142、ZrFI8在MAO作为助催化剂条件下可催化乙烯聚合,得到单峰、双峰以及三重峰的聚乙烯41-“.此外采用相同的控制手段,zrFI43/MAO催化乙烯聚合,也可得到单峰和双峰聚乙烯。对GPC谱图进行分峰发现,这种多重峰的出现是由多个单活性中心催化剂共同作用导致的。 Fujita等认为,该催化剂在溶液中采取csN、csO和 cis-Cl的构象而这种构象不稳定,随着温度的变化构象会发生变化,每一种构象产生的活性中心不同因而得到不同分子量的聚乙烯,宏观上表现为多峰分布。 Coates研究小组报道了TiF44的晶体结构两种结构总的比例的变化(。这从侧面说明了上述锆催化剂催化乙烯聚合,得到多峰分布的聚乙烯是由于催化剂本身的异构体引起的。3.5组成均一的乙丙共聚物采用非均相多活性位点的 Ziegler-Natta催化剂催化烯烃单体的共聚反应,通常得到的是分子量分布较宽、聚合物组成不均一的共聚物且较短的分子链有较高的共单体含量,这往往导致共聚物性能较差。而单一活性中心的均相催化剂可催化得到分子量分布较窄且共聚组成较均一的共聚物。MAO或者iBu3Al/Ph3CB(CF5)4为助催化剂,ZrFI为主催化剂的催化体系可以催化烯烃单体的共聚合,得到分子量分布较窄组成单一的共聚物。例如在75℃下MgCl2/EtnA(OEH)3=,为助催化剂VFI31催化剂催化乙烯和丙烯共聚得到超高分子量乙丙共聚物(M=697,000g/mol,M./M=4.72),其中,丙烯含量21.3mol%(CNMR),且链越长,所含共单体含量越高2)3.6乙烯与共轭二烯共聚物zr类和Ti类FI催化剂在MAO为助催化剂的条件下,可催化乙烯与共轭二烯以及反应性烯烃单体的聚合。乙烯和丁二烯的共聚反应中,丁二烯可以釆取两种插入方式:1.2插人和1,4插人。因此,共聚物中存在以下四种不同的聚合单元:ZrFI催化乙烯与丁二烯共聚得到的共聚物的微观结构与茂金属催化得到的共聚物结构完全不同。ZrF16催化得到的共聚物中主要是1,4插入以及1,2插入的产物(96%),另外还有少量的1,2插入后环化的产物(4%)。对于Et(Ind)2ZrC1/MAO作为中国煤化工是1,2插人后环化的产物(68%)。ZrFI制备的乙烯和丁二烯共聚物可用于CNMHG橡胶3.7单分散聚烯烃及聚烯烃嵌段共聚物利用活性聚合反应是制备单分散聚合物及嵌段共聚的有效方法。一般将没有链终止和链转移反应第8期高分子通报431,4插入1,2插入1,2插入后环化图8共聚物中四种不同的聚合单元Figure8 Four units in the ethylene- butadiene copolymer的配位聚合反应称为活性聚合。活性聚合可实现对聚合分子量的控制,从而实现对聚合物组成以及结构的控制。然而,为了抑制链转移,活性聚合往往在较低温度下进行,因此聚合的活性往往较低。活性聚合的产率往往也不高,因为一个催化剂分子只能催化一条聚合物链的形成。图9活性聚合FI催化剂Figure 9 FI catalyst for living polymerization3.7.1单分散聚烯烃的制备常见的TiFI/MAO催化剂在特定条件下也表现出活性聚合的特点。例如TiFI14/MAO在25℃,常压条件下,催化乙烯聚合时间lmin,可以制备得到单分散聚乙烯(M=52,000g/mol,M/M=1.12;50℃;M=65,000g/mol,M/M。=1.17),但此类催化剂的催化效率较低如果在FI催化剂亚胺氮邻位上引入F原子之后,可实现高温下可控活性聚合,制备得到高分子量聚乙烯。例如利用图九所示TiFI45/MAO催化体系可制备高分子量聚乙烯(M,=424,000g/mol,M/Mn=1.13,TOF=21,500/min/atm),这个TOF值为已知活性聚合的最高数值。在90℃的高温下,TiFI45催化剂仍可制备分子量分布较窄的聚乙烯(M/Mn=1.30,M=167,000g/mol)3.40。该催化剂是第个在宽温度范围内特别是高于室温条件下表现出活性聚合特征的聚烯烃催化剂。对其结构进一步的修饰发现,当亚胺氮邻位含有氟原子取代基时(催化剂46~48),在50℃条件下催化的聚合反应为活性聚合。而当亚胺氮邻位不含氟原子取代基时,在相同条件下是非活性聚合。由此说明,亚胺氮上邻位氟原子的存在是高温表现出活性聚合的必要条件。可能原因是邻位氟原子可以有效地阻止βH消除反应。氟取代TiFI/MAO可制备单分散乙丙共聚物以及乙烯-长链α-烯烃共聚物。例如TiFI45/MAO可催化乙烯和丙烯共聚,制备单分散乙丙共聚物(M>80,000g/mol,M/M=1.07~1.13,丙烯单元含量15~48mol%)0。类似的是,TiFI45/MAO可催化烯烃单体共聚,制备单分散乙烯1-己烯共聚物(29mol%)、乙烯-1-辛烯共聚物(19mol%)、乙烯-1-癸烯共聚物(16mol%)。此外用MgCl2负载的氟取代TiFI催化剂催化的聚合反应也具有活性聚合的特征。例如 Ti- FI MgCI2/ i-Bu.Al(OEH)3m可催化丙烯活性聚合,得到单分散聚丙烯(25℃,常压,1h,Mn=53,000g/molM/M,=1.09)。这是除了MAO以及硼化物之外第一例可催化活性聚合的助催化剂除了这种单分散的聚合物以及共聚物之外,在氟化的T功能基的单体,可以制备得到末端功能化的聚烯烃。目前已H中国煤化工星中,加入具有CNMHGH的单分散聚烯烃3.7.2嵌段聚合物利用催化剂催化的活性烯烃聚合来制备嵌段聚合物,例如TFI45可通过控制单体44高分子通报2010年8月的加料顺序,制备 PE-tEPR, PE-As PP, sPP-b-EPR, PE-b-EPR-b-sPF,以及 PE-bEPR-b-PE。还可以利用TiF47/MAO催化剂制备乙烯以及长链a烯烃的共聚物例如 PE-bpoly( ethylene-cor1-hexene)、 PE-b-polyethylene-co-1- octene). Coates和他的合作者采用TF49/MAO合成了 sPP-b-EPR, PE-b poly(ethylene-co-FF /X*m)32),sPP-b-poly( methylenecyclopentane-co-vinyl tetramethylene)3.8其它聚烯烃材料由于结构多样性,FI催化剂还可制备上述聚合物之外的其它聚合物。例如,TiFI4/iBu3Al/Ph2CB(CF3)可催化丁二烯制备超高分子量聚丁二烯(M。=1,760,000g/mol)。TiFI40/MAO可制备高间规度聚苯乙烯(Tn=269C)。此外,一些TiF催化剂具有极其优异的耐杂原子性能,在大量杂原子存在的情况下仍可制备聚乙烯1. Pellecchia等发现TiFI4和TiF145/MA可催化丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯的均相聚合5结语苯氧基亚胺門前过渡金属烯烃聚合催化剂(FⅠ)是一种新型高活性非茂金属烯烃聚合催化剂。FⅠ催化剂的设计思想改变了以往催化剂设计中只重视过渡金属而忽视配体结构对催化剂的活性的影响,而是菥重研究了配体结构对聚合物分子量、分子量分布以及聚合物的微观结构等的显著影响,进一步提高了人们对配体重要性的认识。通过调节配体上取代基以及助催化剂种类开发出许多高附加值的聚烯烃材料,如超高分子量聚烯烃、髙等规度聚烯烃、烯烃与极性单体共聚物等等。随着对苯氧基亚胺型前过渡金属烯烃聚合催化剂研究的不断深入,相信会有更多结构可调、性能优异的新型聚烯烃材料被开发岀来,以满足社会日益增长的需求。参考文献:[1] Vasile C. Seymour R B. Handbook of Polyolefins. New York: Marcel Dekker, 1993,[2] Galli P, Vecellio G. J Polym Sci. Part A: Polym Chem. 2004 42(3): 396-4153]陈丽琀,国际化工信息、2006,(7)[43 Ziegler K. Angew Chem Int Ed. 1955.67(1): 33-35.[5] Natta c. J Polym Sci,1955.16(82):143~154.[6] Andresen A Cordes H G. Herwig J. 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Beijing National Laboratory for Molecular Science(BNLMS), Joint Laboratory of polymer Science and materialsKey Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100080, China)Abstract: A new none-metallocene catalyst, phenoxy-imine group 4 transition metal catalyst namedFI catalyst was developed in recent years, The catalyst attracts much attention for its high catalyticactivity, diversity of the ligand the ability to produce value-added polyolefin. This review depicts thedesign and the synthesis of the catalyst, the effect of the substituent group on the activity and theolecular weight of the polyolefin, the inflf cocatalyst on the catalytic activity. The articlediscusses the ability of the Fi catalyst to produce value-added polyolefin with emphasis.Key words: Early transition metal catalyst; Olefin pol中国煤化工 ligand; Value-added polyoleoTHCNMHG