煤与生物质的共热解液化研究进展 煤与生物质的共热解液化研究进展

煤与生物质的共热解液化研究进展

  • 期刊名字:生物质化学工程
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  • 论文作者:郑志锋,黄元波,潘晶,蒋剑春,戴伟娣
  • 作者单位:西南林学院,中国林业科学研究院林产化学工业研究所,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

Vol.43 No.5第43卷第5期生物质化学I程2009年9月Biomass Chemical EngineeringSep. 2009煤与生物质的共热解液化研究进展郑志锋'2,黄元波',潘晶',蒋剑春”,戴伟娣2(1.西南林学院西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室,云南昆明650224;2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)摘要:煤与生物质共热解液化将是燃料与化学品重要的转化技术之一。本文从共热解液化机理、共热解液化反应动力学煤与生物质的协同作用、催化制、共热解液化工艺、共热解液化产物等方面对煤与生物质共热解液化研究进展进行了綜述,指出煤与生物质的快速共热解液化将是重要的发展方向,催化剂的应用和液化产物的精制将对提升液化油的品位和降低成本,对实现共液化油替代现行石化液体油具有更重要的意义。关键词:煤;生物质;共热解液化中图分类号:TQ351 ;TQ529文献标识码:A文章编号:1673 - 5854(2009)05 -0055 -06Research Progress in Co-pyrolysis-liquefaction of Coal and BiomassZHENG Zhi-feng'", HUANG Yuan-bo' , PAN Jing , JIANG Jian echun2 , DAI Wei-di?(1. Key Laboratory of ProetionoCulivation and Uilization of Foret Resouree in Southwest CountryCoperated by Ministry of Education with Yunnan Province ,Southwest Forety University,Kunming 650224, China;2. Intitute of Chemical Industry of Forest Products ,CAF ;National Engineering Laboratory for ChemicalUilization of Biomass; Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering,SFA, Nanjing 210042, China)Abstract:The co-prolysis liquefaction of coal and biomass is one of the new methods to convert coal and biomas to fuel andchemical materials. The mechanism of copyrolyis-liquefaction, reaction kinetis, the synergy of coal and biomas, catalyet,procssing technies and c-opolysisliquefied products during the co-liquefaction of coal and bionass are mainly introduced inthis paper. The fast co-pyrolysis of coal and biomass will be an important c-pocesing thnoloy in the future. Promoing thequality of coliuefed oil and reducing production cots for the aplicacion of the catalysts during the cliqueaction of coal andbiomass and the uprading of coliquefied products are pointed out. The c-liquelied oil of coal and bionass will be a substefor the current petrochemical oil.Key words :coal ;biomass poporoyis-liquefaction我国的能源特点是富煤缺油,在未来50年内物质资源,缓解能源紧张,保护环境。本文就国内以煤炭为主的能源结构将不会改变,由于世界上外煤与生物质共热解液化中几个重要问题的研究其它化石能源的日渐匮乏,煤炭在未来能源系统进展作一综述。中的地位将更为重要。同时,我国每年产生大量1煤与生物质共液化的机理的秸秆、稻壳、人畜禽的粪便以及城市垃圾等废弃生物质,可加以充分利用;随着化石燃料的日益短煤液化反应机理可用图1表示(2],或认为煤缺,生物质能的开发和利用已经引起世界各国的的直接液化过程分为两个阶段()] :第-阶段是一高度重视"。发展煤与生物质共热解液化(简称个热解过程,反应主要生成前沥青烯、沥青烯,并共液化)技术符合我国能源特点,可充分利用生伴随有一些气体、液化油及大分子缩聚物的生成;收稿日期:2009 -06-08基金项目:国家自然科学基金资助项自(30800867 ;30671649);教育部科学技术研究重点项目209117);中国博士后科学基金项目(20080430465) ;云南省杜会发展科技计划资助项目(2007C068M)作者简介:郑志锋(1975-),男福建福安人,副教授,博士后(在站),硕士生导师,主要从事生物质转化研究工作。56生物质化学工程第43卷第二阶段是在有氢供给条件下,一部分前沥青烯、些 模型具有较好的普适性。而生物质能源开发步沥青烯加氢生成液化油,也有部分大分子缩聚物伐的加快,生物质液化的动力学研究也受到重再次加氢裂解生成低分子质量的液化油。视”。在此基础上,随着煤与生物质共液化研究C1-C4气体的开展,人们也开始进行两者共液化动力学的研究。Akash[8-9 和lalvanil0-11等认为煤与木质素热解. 前沥青烯一一沥青烯一一油共液化时,首先煤与木质素单独发生液化反应,而加热后木质索液化生成的产物再与煤发生反应。这-\/模型能够很好地解释煤与木质素共液化时,木质不溶有机物.素对煤液化的促进作用,但存在不能预测液化产物分布的不足。炭或半焦国内华东理工大学的徐洁等[121基于煤与木图1煤加氢液化反应机理屑以及高分子的中间产物和最终产物结构的不均Fg.1 Mechanism of coal bhydrogen liquelaction匀性及煤与木屑中包含大量的顺序和平行反应的生物质的液化是纤维素半纤维素和木质素事实,提出一个模拟煤与木屑共液化的反应动力等被降解成低聚体,低聚体再经脱水、脱羟基、脱学模型。该模型认为煤与木屑共液化经历了以氢脱氧和脱羧基而形成小分子化合物,小分子化下过程:煤与木屑裂解生成前沥青烯、沥青烯和合物- -经形成,就可以通过缩合、环化、聚合而生小分子的气态产物;前沥青烯与沥青烯进- -步转成新的化合物4。化生成油。反应的活化能分别为43.7、59.8和而煤与生物质共液化过程其实也是共热解过84.0 kJ/mol,其中,在- - 定的反应条件下煤与木程,包括直接共热解液化和溶剂共液化,其机理目屑以及前沥青烯与沥青烯均分为两部分:即可反前仍只是较为笼统的认识,目前- - 般认为属于自应部分和不可反应部分。由该模型得到的理论值由基过程,即煤、生物质发生热解反应,生成自由与实验值能够较好地吻合,比煤单独液化动力学基"碎片" ,此自由基“碎片"不稳定,如能与氢结模型时中前沥青烯与沥青烯进--步转化为油的合就生成分子质量比煤和生物质低得多的初级加反应活化能(119 kJ/mol)低35 kJ/mol,这说明在氢产物从而变得稳定,如不能与氢结合则以彼此煤与木屑共液化时,由于木屑的加入,能够有效地结合的方式缩聚为高分子不溶物变得稳定,变为降低反应的活化能。焦类重质产物。可用以下化学反应式表示['1:3煤与生物质的协同作用R- -CH2- -CH2-R'→R- -CH2.+R'-CH2.RCH: + R'CH2. +2H-→RCH, + R'CH,3.1生物质对煤的脱硫、 脱氮作用R- -CH2'+R'- -CH2*→R- -CH,-CH,2-R'脱硫脱氮是煤资源洁净利用的主要方面,研2RCH2.→RCH2- -CH,R究表明4-15] ,添加生物质并采用较高的温度有利2R'CH2"→R'CH2- -CH2R'于煤中硫和氮的热解脱除,随着温度的升高、煤粒其中,氢的供给是煤与生物质共热解液化油度的减小和煤变质程度的降低,脱硫和脱氮率增转化率的重要贡献因索,生物质本身热解得到的大,而且对于强黏结性煤,生物质的加入可阻止煤氢是重要来源之一-, 但数量毕竟有限。因此,往往热解过程中颗粒之间的黏结"6。Cordero 等[”研需要采取更有效的措施来供氢以提高煤与生物质究表明,当煤与生物质以1:2比例混合热解时,生共热解液化转化率,这包括:1)使用有供氢性能物质具有明显提高煤热解过程中硫脱除率的作用。的溶剂: 2)提高系统氢气压力; 3)提高催化剂活尚琳琳等8采用热重分析和色谱-质谱偶联性; 4)加人其它供氢物质等。技术,对生物质与煤共热解过程中产生的含硫气体进行在线检测的研究结果表明,生物质与煤共2煤与生物质共液化的反应动力学热解时对析出的含硫气体有明显影响,生物质的由于煤的液化受到很大重视,其直接液化的加入对COS的释放有明显的促进作用,且这种促动力学研究十分活跃[°0] ,这些动力学模型能够预进作用随着生物质比例的增加而增强。生物质的测各种反应条件发生变化时的液化结果,使得这加入,也使煤热解析出H2S的温度提前(在200 ~第5期郑志锋,等:煤与生物质的共热解液化研究进展5490 C范围内),而煤单独热解时H,S在300~分的逸出和扩散造成主要影响,生物质的存在有480 C范围内析出19]。周仕学等(20)的研究也认利于向着煤热解方向进行,随着生物质比例增大,为生物质的加入能促进煤的脱硫。煤与生物质共大量生物质可能在煤挥发分析出之前黏附、覆盖液化时,大量来自煤的氮到了液体产品中,而煤单在煤表面,堵塞煤毛细孔,抑止煤挥发分的逸出和独液化得到的液体产品中没有检测到氮,且有更扩散的作用转为主导作用,不利于煤的挥发分析多的来自木质素C.。进入到了液体产品中2。因出。Karaca 等[37-383的研究表明,煤与生物质共热此,通过煤与生物质的共热解,可使得煤和生物质解能够提高液化产率和改善液体产品品质。倪献得以洁净、综合利用。智等[9]对生物质与褐煤1:4(质量比)混合进行热3.2 煤与生物质共热解的协同作用解研究,将实验结果与加权计算结果进行比较表对于煤与生物质共热解的协同作用,目前存明:半焦产率的实验值大于计算值,焦油产率的实在两种对立的观点。Vuthalurl22} 分别对煤和生验值小于计算值,煤气产率的实验值小于计算值;物质的不同质量比的热重分析表明,其热重曲生物质与褐煤共热解所得半焦的单位吸附量有明线分为3段,前两段为生物质热解,最后一段为显的增加。这说明,生物质与褐煤的热解中间产物煤热解,同时生物质所占原料的比例与固体焦之间存在着一-定的相互作用,生物质热分解所产生成线性关系,这些说明,生物质与煤混合共热解的焦油成分与固相物发生缩聚反应,从而一-部分可不具有协同作用。同时Pan(2) 、Bll-0udryl24)、析出物被固定于半焦中。徐洁等4响的研究表明,Biagini{25] 、Meesri(26]、Kastanaki[Z] Moghtaderi[(2]、在煤与木屑共液化过程中,木屑能够有效地促进煤Jones(29] 、Sadhukhan[0)等对生物质与煤的共热解的转化,提高油收率,改善油品质量,减缓反应条件研究也表明,二者没有明显的协同作用。李文的苛刻度。Wang等[41的研究表明,木粉热解形成等}3"将锯末与煤的质量比为1:1、2:1、3:1分别的产物有助于煤液化中间产物(前沥青烯与沥青混合,在终温为650C条件下热解表明,锯末的烯)的加氢反应,进而形成液体油。Uloa 等(“研最大热解峰为297C,热解完全时的温度为究表明,煤与辐射松木粉的热解存在相互影响,尤400 C ,而大同煤的热解峰为470 C ,兖州煤连续其是在热解温度400 C以上时。出现两个热解峰分别为398和470 C ,煤的剧烈但Collot 等(41]采用固定床和流化床反应器研热解温度与锯末的相差101 ~173 C ,二者并无协究煤和生物质共热解时,发现在这两种反应器中焦同作用;在稻壳同煤的热解研究中也得出相同的油和挥发分有- -些差别,但不足以证明它们之间有结论。马林转'”对褐煤与锯末的质量比为1:1、协同反应;而在用波兰煤和森林残余物共热解时发2:1分别混合在终温为400 C进行共热解表明,现,森林残余物的半焦超过了煤的半焦,混合物中二者没有协同作用。尚琳琳等13的研究表明,生有30%是煤半焦,是单独煤热解产生半焦的3倍,物质与煤的热解特性差异很大:生物质热解温度认为可能存在协同反应,推测是白桦中的矿物质低,热解速率快,而煤相对热解速率慢,热解温度(较高的钾含量)对煤热解产生了催化应用。高;在生物质与煤共热解时,总体热解特性分阶段值得重视的是,大量的研究表明,煤与木质素呈现生物质和煤的热解特征,即生物质对煤的热的热解均存在很好的协同作用。Aksh18-9)和解无明显影响。lalvam10-11 等认为煤与木质素共液化时,首先煤但文献[34-35 ]报道了应用热解-色谱分析与木质素单独发生液化反应,而后木质素液化生法,生物质与煤共热解时存在协同作用。阎维平成的产物再与煤发生反应。Larsen 等(41认为生等[6]的研究表明,生物质与不同煤化程度煤共热物质中木质素含有苯酚类基团,而使用含有苯酚解时,煤的挥发分析出温度与终止温度均随生物类基团的溶剂进行液化时,煤的转化率有显著增质掺混比例及煤种不同而与煤单独热解的情况明加,故可能是由于这类基团使煤中的醚键断裂,或显不同,体现了生物质与煤共热解过程中,生物质者由于氢键的作用增加了煤碎片的溶解性。掺混比例、组成和特性及灰中矿物质成分对煤热Coughlin等1451认为木质素的加入,其在较低温度解过程的促进作用或抑制作用。当掺混比例较小下降解形成苯氧自由基,此自由基进攻煤使当中时,生物质提前热解其催化、CaO和H的影响占脂肪族上的C--C键断裂,而且此假设也在以愈主导作用,生物质的提前热解不会对煤热解挥发创木酚为溶剂可促进煤转化率提高至80%左右58生物质化学工程第43卷的实验中得到证实。Lalvani 等"1研究了煤在中共 催化热解液化机理方面展开深入的研究。等压力、温度条件下的液化,加入木质素可以起到5煤与生物质共热解液 化的工艺一个增效的作用,能够显著地提高液化产品的质量和产率(达到33 %),且木质素提高了煤分解由于煤与生物质剧烈热解温度相差100C反应的稳定性,来自木质素的苯氧自由基能促进以上,协同反应发生困难。因此,人们尝试通过对煤的解聚。而且研究还表明10] ,木质索衍生液体反应器和工艺的改进来解决温度差的问题。学者(lignin-derived liquids)在温和条件下(375C和们32,5提出了两步法热解并进行了实验研究(如2.17~3.55MPa)与煤共液化,能够提高煤的降图2所示),结果表明,煤与生物质两步法热解,解速率,并可使煤的转化率提高30 %。造纸黑液当煤的热解是在生物质热解气氛下进行时,生物的加入,煤的转化率提高38.6%46)。且有更多质的热解对煤的热解起到了促进作用,生物质热的来自木质素Cis 进入了共热解液化液体产品解的氢有可能会取代昂贵的纯氢。马光路等(5]中。但这些研究为了加入木质素以提高煤的初步设想利用两段管式炉进行耦合的手段分步控转化率,特意将木质素从生物质中提取出来或专温的方法进行共热解(如图3所示),分别把煤样门利用木质素衍生物,费时费力,不仅不会降低液与生物质放人上下两个炉段中热解,利用程序控化成本,反而增加了成本。温,在同一时间分别达到二者热解的最佳温度,顺4煤与生物质共液化的催化剂利实现生物质中的富氢向煤的转移。生物质富氢气煤催化剂在煤和生物质各自热解液化中所起的作用非常明显,也一直是研究的重点。到目前为止,已有多种类型催化剂例如Na2CO,、锌-铬-铁煤气氧化物、Lewis酸、磷酸草酸等用于生物质原料的液化反应(*7],用于煤液化的催化剂有铁系催化剂、锡和锌水溶液含碘催化剂碱金属氢氧化物、生物炭生物油媒质炭 煤焦油Cr-Mo-VI族加氢催化剂等(*8],但在煤与生物质共液化中催化剂的研究很少。Ikenaga 等(49]对微图2两步法共热解工艺流程Fig.2 Flow chart of two-step co-pyrolysis process藻生物质和煤共液化用催化剂进行的研究表明,在液化中,FeS充足的地方,液化被认为是活跃的;转化率和正已烷可溶物的产率接近于各自的单- -反应的产率的加和计算出的值;绿藻与Yallourm煤1:1混合反应,在400C、S/Fe =4、程序控温,产品回收Fe(CO),下获得了99.8%的转化率和6.5%煤粉生物质热的乙烷可溶物。螺旋藻与微藻类似,在铁催化剂解富氢气下,结果相近。另一方面,伊利诺斯州6号煤与藻程序控温类共液化,即使在S/Fe =2的条件下,共液化的油产率接近于Fe(CO),作催化剂各自的反应的加合。在微藻类与煤共液化中Ru,(CO)口2也是有效图3两步法煤与生物质热解流程图催化剂。.Fig.3 Flow chart of coal and biomass two-step pyrolysls国内白鲁刚等( 9o研究了煤与生物质加氨共生物质的快速热解制备生物油是比较成熟的液化反应催化剂,认为从催化效果和经济性方面一种技术1),它是采用中等反应温度(400 ~来看,硫铁化物是较适合的催化剂。硫铁催化剂550 C)、极短的停留时间(2s以内),在无氧条件可有效降低共液化反应的苛刻度,在300 ~400 C下高速升温对生物质原料进行快速热解的过程,范围内能明显提高转化率和油品产率,油品产率其结果是生物质原料分解,产物经冷却和浓缩后,最高可增加18%。但未在共催化热解液化特性、得到深棕色的生物油产品。因此,如果通过使煤第5期郑志锋,等:煤与生物质的共热解液化研究进展59与生物质在极短停留时间内同时热解,从而实现生产成本,对实现热解液化油替代现行的液体油煤与生物质的共热解液化,这将更好地解决煤与品将具有更重要的意义。生物质热解不同步的问题,同时其液体产物的产参考文献:率也会得到提高、品质得到改善。本课题组目前正在尝试利用快速热解技术实现煤与生物质的共[1]梁卫平.21世纪生物质能研究[J].科技情报开发与经济,2007 ,17(4):167-168.热解液化。[2]SONG C S,HANAOKA K,NOMURA M. Short contact time pyto-6煤与生物质共液化产物lytie lquefaction of Wandoan subbituminous coal and catalyticupgeading of the SCT-SRC [] Fuel,1989 ,68(3) :287-292.对于煤与生物质共液化产物的研究目前较少[3]CURTIS C W ,PELLEGRINO J L Aetivity and sletivrity of thre报道,主要是由于产物成分复杂的缘故。Altierimolybdenum eatalyts for coal liquefaction reactions [J]. Energy& Fuels, 1989 ,3(2) :160-168.等"2]研究了木质素和烟煤在400下共液化产[4]DEMIRBAS A. Mechanisms o lquefaction and pyrolysis reaction物的特征,共液化得到的过滤物大约30%是苯of biomass [J]. Energy Conversion & Management 2000,41(6):可溶物,同样质量的煤和木质素单独液化得到的633- 646.苯可溶物大约为10 %。共液化得到的产物苯可[S]CURRAN C P,STRUCK R T,CORIN E. Mechanism of hydrogen-transfer process to coal and coal extract [J]. Industrial & Engj-溶物、更多的是戊烷可溶物的油。共液化使得大neering Chemistry Procese Design and Development, 1967 ,6(2):量来自煤中的氮到了液化产品中,而单煤液化得166-173.到的液体产品中没有检测到氮。气体产品也很有[6]FERRANCE J P,HOLDER C D. Development of a general model意义,气体主要成分中CO有50%。煤与木质素for coal lquefaction [J]. Preprint Paperg- -American ChemicalSociety, , Division of Fuel Chemisty ,1996 ,41(3) :941-945.共液化与在同等条件下单木质素液化相比,有更[7] BRIDCWATER A V,COTTAM M L Oprtunitice for biomass多的来自木质素C,进入到液化产品当中。因此,pyrolysis liquids production and upgrading [J]. Energy & Fuels,对于煤与生物质共热解液化产物的研究,往往需1992.6<2)113-120.要综合考虑其固体、液体和气体产物的特性,以期[8]AKASH B A, MUCHMORE C B.KOROPCHAK J A.e al. Inve-tigations of simulaneous coal and lignin lqueacin; Kinetic获得合理的利用。而且共液化油的精制也是非常studies[J]. Energy & Fuels, 1992 ,6(5) :629- 634. .重要的方面,但相关研究很少。[9]AKASH B A, MUCHORE C B, LALVAM S B. Coliquefnction ofcoal and newsprinl-derived lignin[J]. Fuel Processing Techno-7结语logy .1993 ,37(3) :203-210.鉴于煤与生物质共热解液化表现出的优势,[10]LALVANI s B, MUCHMORE C B, KOROPCHAK J A,et al.Coal liquefaction in lignin-derived liquids under low severity加强煤与生物质的共热解液化基础研究也显得更conditions [J]. Fuel,1991 ,70( 12):1433-1438.有必要。一方面,在煤中加入生物质,可充分利用[11]LALVANI s B, MUCHMORE C B, KOROCHAK J A.ct al.生物质中富含的氢,降低煤热解液化的氢耗量,减Lignin-augnented coal depolymerizaion under mild reaction缓反应条件的苛刻度,并可使生物质废弃物得到condins[J]. Enengy & Fuels,1991 ,5(2) :347-352.资源化再利用。这方面还有很多工作可以深人开[12]徐法,李庭琛,顏涌捷,等煤与木屑共液化的动力学模型[J].华东理工大学学报2001.27(4):374-378.展,包括研究煤与生物质共热解液化中的脱硫、脱[13]YAN Y J,REN Z w,u T C. Model for prdicting catalytice and氮作用及机理,共热解工艺的改进(包括两步法、n-catalyie lquefaction of coal [J]. Fuel Processing Techno-快速热解等),为实现生物质中富裕的氢向煤转loey,199 ,50(2) :15-224.4.移提供可能。另-方面,通过向生物质中加入煤[14] IBARRA J V, BONET A J, MOLINER R. Releae of vlaileeulfur compounds during low tempenature pyrolysis of coal [J].进行共热解液化,利用现有较成熟的生物质快速Fuel,1994 ,73(6) :933-939.热解液化工艺使生物质与煤同步热解,可充分利[15]CRYGLEWICZ C. Electivenes of high temperture prolysis in用煤的高碳含量和高热值,提高液体产物的品质。Bulfur removal from coal [J]. Fuel Pecesing Technology ,1996,基于以上两方面的考虑,笔者认为煤与生物质快46(3):217-226.速共热解液化将是重要发展方向。另外,进一步[ 16]周仕学.聂西文,王荣春,等.高硫强粘结性煤与生物质共热解的研究[J].燃料化学学报,200 ,28(4) :294-297.加强煤与生物质共热解中催化剂应用的研究和对[17]CORDERO T, RODRICUEZ-MIRASOL J,PASTRANA J,et al液化产物的精制研究,提升液化油的品位和降低Improved solid fuels from co-prolysis of a high-sulphur content50生物质化学工程第43卷coal and diferet liolulsio waste [J]. Fuel,2004 ,83(11/the co-pyrolysis of Samca coal and a model aliphatie compound12);1585-1590.studied by analytical pyrolysis [J]. Joumal of Analytical and[18]尚琳琳,程世庆,张海清,等生物质与煤共热解时COS的析Applied Pyrolysis ,2002 ,65(2):197-206.出特性研究[J].煤炭转化,2007.30(2):18-21.[36]闽维平,陈吟颖.生物质混合物与煤共热解的协同特性[J].[19]尚琳琳程批庆,张海清.等生物质与煤合热解时硫化氢中国电机工程学报.200 ,27(2) :80-86.的析出特性[J],煤炭学报,2007 ,32( 10) :1079-1083.[37]KARACA F,BOLAT E. Coproessing of a Turkih lgite with a[20]周仕学.郫俊利,刘夕华。等.高硫强粘结性煤与生物质共热elluloic wastle material( 1). The eflet of cprocesing on lique-解脱硫脱氢的研究[].山东科技大学学报:自然科学版,faction yields at diferent reaction temperaturee [J]. 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