木材热解工艺的发展

综述林产工业REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY木材热解工艺的发展张琬琳李艳蔡祖善摘要:回顾了传统的木材热解工艺与生物质热解工艺在能源利用领域的兴起探讨木材热解可利用原料的拓展以及热解产品生物油能源的利用,简要地介绍了美国在该领域的一些研究成果。关键词:生物质;热解工艺;生物油中图分类号:1Q3512文献标识码:A文章编号:1001-5299(2015)12-000804The Development of Wood Pyrolysis TechnologyZHANG Wan-lin LI Yan CAI Zu-shanPlanning Design Institute of Forest Products Industry, SFA, Beijing 100010, ChinaAbstract: Traditional technology of wood pyrolysis and the rising of biomass pyrolysis technology for energyutilization are reviewed. The raw material available for wood pyrolysis and the utilization of pyrolysis bio-oil energy products are explored. And some research achievements of the United States in this field are brieflKey words: Bio-mass Pyrolysis technology Bio-oil近年来,作为林化专业三大支柱之一的木材热解过程中连续热解,所产生的凝缩气体和载热体从顶部工艺得到了长足发展,主要表现在3个方面:1)热解加出口流到化学品车间。流出物经冷凝后,可得到粗木工工艺适用的原料从木材扩展到了生物质;2)热解加醋液和不凝性的气体产物(木煤气),粗木醋液澄清后,工的产品从众多的纯化学品变成了单一的混合物,这上层为澄清木醋液,下层为沉淀木焦油。澄清木醋液种混合物与能源挂上了钩,冠名为生物油;3)在工艺和中含酸类(主要是醋酸)醇类(主要是甲醇)酯类、酮设备上进行的创新。类、醛类化合物等,经蒸馏和精馏后分别得到纯净的醋生物质热解工艺的能源利用,为林化专业与时俱酸、甲醇等产品,釜残液即为溶解木焦油。干馏釜底板进的发展注入了新的活力,国内外学者对其做了大量流出的木炭转运到活化车间进行深加工。当时,铁力的研究工作。笔者将从以下几个方面阐述木材热解工干馏厂产品主要有以下用途:1)醋酸用于制造醋酸纤艺在近年来的发展。维、醋酸酯等;甲醇用于制造甲醛等;2)木焦油抗聚剂可用于合成橡胶工业;3)杂酚油经加工后可得木馏油1传统的木材热解工艺和工业杂酚,用于医药和有机合成工业;4)轻油可作选第一个五年计划期间,我国从波兰引进了铁力干矿用浮选起泡剂;5)木沥青可用于制造铸造用型芯粘馏厂,这是一个采用传统的木材热解工艺进行生产的结剂和沥青漆等;6)木炭经加工后生成军用活性炭{。工厂,由笔者所在的设计院承担总体配套设计。干馏南京林化所在60年代自行设计建设的芜湖干馏厂车间内有数个6层楼高的立式连续干馏釜,30cm长的也采用了立式连续干馏釜和传统的木材热解工艺,同小木块用铁翻斗车运到干馏车间电梯间,用电梯送到样是以30cm长小木块为原料生产上述产品。然而最6层楼内再投入干馏釜里。小木块在自上而下的流动终这些有代表性的木材干馏厂因木材原料供应不足而停产倒闭中国煤化工煌历史。60年代,张琬琳,助理工程师,国家林业局林产工业规划设计院南京林化FHCNMH用木屑流态化干E-mail:welling@sina.com收稿日期:2015-10-10馏装置进行了大量的科研工作。这些基础性的研究工林产工业2015年第42卷第12期综述林产工业REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY作,为木材热解产品的来源问题得出了清晰的答案:1)维素和木质素均符合木材热解加工的要求。醋酸及其同系物来源于木材中的乙酰基,占绝干木材美国密西西比国立大学采用了将近100多种不同的4%-8%。2)甲醇来源于木材中的甲氧基,占绝干木类别的生物质原料进行了快速热解试验,选择了其中材的1%-2%。3)酯类、酮类、醛类化合物。醛类来源的树皮,木材,农业废弃物和加工剩余物果核、壳,藻于木材组分的热解反应和二次反应。占绝干木材的类进行深入研究,得到了从不同原料制取的生物油0.15%-0.5%。酯类酮类来源于木材组分热解的二次在组成上的差别,为生物质热解原料指明了方向。反应。4木焦油来源于木质素热解反应,它是酚类,烃类酸类醇类等180多种有机化合物的混合物,可分为3快速热解的单一产品——生物油沉淀木焦油和溶解木焦油2种。木焦油中的酚类物质物质在快速升温的条件下解聚和分解,迅速形成占木焦油的20%~30%。5)水分,分为原料自身水分和热解液,然后进行快速冷却、回收。热解的混合液被称反应水2种。反应水来源于木材组分的羟基。占绝干为“生物油”,它取代了传统木材热解工艺分离多种化木材的24%~28%。6)木煤气来源于木材中的甲氧基,工产品的模式。主要成分是一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯和氢气等生物油是一个广义的冠名,它是从各种原料如:生这些公认的知识是今后产品开发必须掌握的基础物质、生活垃圾、动植物油脂等,通过特殊工艺分馏出的碳氢类生物油。广义上讲,生物油分为生物柴油和2木材热解可利用原料的拓展—生物质生物汽油。生物柴油:一是将生物质油品进行重整,完1973年中期的石油危机,以及地球上石油资源日成烷基化过程,使之成为烃类物质;二是将生物油提炼趋枯竭,人们开始了对生物质这种可持续、可再生能源成为高纯度的脂肪酸甲酯类和醇酯类物质,经过合成的探求生物质在科技界立刻成为了热门话题。就其后分馏获得节能高效的液体燃料。生物汽油主要本质而言生物质能是绿色植物通过光合作用转换和采用重整后的烃类燃料达到代替汽油的效果储存下来的太阳能,是一种独特的可再生能源,但是目前,生物质经高温热解得到可冷凝的碳氢化合它的能源品位较低,倘若直接使用,不能满足人们对高物也被纳入生物油的范畴,成为生物质热解工艺的重质量现代生活的需求。因此开发高效转化生物质生要产品之一。对于这样一个生物油的新品种,美国科成高品位洁净能源的新技术是大规模利用生物质能技文献里是这么介绍的:生物质热解生物油是一种深的必然趋势。热解加工工艺正是迎合了这种需求从棕色,由高氧化化合物组成的可流动有机液体。由水木材热解原料短缺的困境中解脱出来投入了生物质愈创木酚、邻苯二酚、二甲氧基苯酚、香兰醛、糠醛、异可再生能源的开发丁子香醛、吡喃酮、乙酸、甲酸等其他羧酸化合物组成我国生物质资源十分丰富,主要有各种农林业废的复杂混合物。还包含:羟基醛、羟基酮、糖类物质、羧弃物、加工剩余物和城乡居民生活垃圾等每年产生的酸,以及酚醛的其他化合物s量约合4亿多石油当量。其组成主要是纤维素,半纤生物油中的低聚物分子量从几百至几千不等,主表1木质粗生物油的典型性质和特性特性描述外观根据不同的原料种类和快速热解的方式,会分别显现出近黑色或深红褐色到深绿色等不同颜色。密度与0.85kgL的轻质燃油相比较,生物油的密度较大,为1kg/L。在温度为40℃时,生物油的黏度为25~1000St不等。这取决于原料种类、生物油的含水量、已收集到轻馏分的量、选用的热解过程,以及生物油老化的程度。液体化学性质不稳定,并且这种不稳定性会随着温度升高而增加。室温下也会发生变化,但是慢得多,因此建议最好在室温或低于室温下进行储存生产和收集的过程不同,热解产物的含水量也是不同的,从15%到30%-50%的上限不等。可以向热解产物中加入一定量的溶解性水,热解液不会发生相分离。生物油不溶于水,能与甲醇、丙酮等极性溶生的燃料粗生物油在100℃或100℃以上开始冷凝之后,就不能再完全蒸发了,而是中国煤化冶生物油重量50%的固体残渣。HCNMHG老化随着时间变化会发生的异常现象,如:黏度增加,挥发性降低,相分离和胶体沉积木材热解工艺的发展——张琬琳李艳蔡祖善综述林产工业REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY要来自于木质素和纤维素。在快速热解的瞬间蒸发出10000℃/s。精确控制热解反应温度,能够得到较高生物质中的游离水,该过程使原料颗粒破碎。低聚物的生物油产率。热解温度通常控制在425-500℃,并般不会蒸发,而是简单地“爆裂”成为悬浮体。生物要求原料具有一定的颗粒度。气体热解的停留时间短油可视为是一种微乳化液,由全纤维素的分解产物和(<2s),然后,快速冷却凝缩气体,得到生物油产品。木质素分解的小分子的水溶液作为连续相氢键纳米4,2快速热解反应器的种类及设计要求胶束和分子胶束的作用保证了微乳化液的稳定性。快速热解反应器有4种,即;鼓泡流化床反应器气相色谱GC或气相质谱GC-MS仪不能检测到(鼓泡流化床快速热解反应器工艺示意流程见图1),传大多数低聚物的结构。高压液相色谱和电喷射质谱分送循环流化床反应器,真空热解反应器涡流回旋桨叶析仪(HPLC/ES-MS能提供单独的分子量测量结果反应器。对快速热解反应器的设计提出了以下要求;通过小角度中子散射SANS技术分析,生物油是1)采用小循环比(即;载气/生物质进料小比率),生物种由复杂连续相构成的纳米流体,纳米粒子主要由油蒸汽必须尽快冷却。2)生物油热解反应最低操作温热解木质素单元组成。这些单元的聚合产生了分形维度应保持在400420℃。3)应有一个独立的供热系统度D=1.4-1.5的分支结构,这就是生物油老化的原因。使得操作灵活,易于控制。4)应该避免循环气体的预生物油会老化,黏度会增加,也可能会发生部分相热温度高于600℃这可能是由于CO和有机蒸汽的分位分离。微乳化液稳定结构的破裂和生物油继续产生解会形成微粒子碳。5碳粒子在反应器里磨损量最小。的化学反应导致了它的这种不稳定性。6当釆用快速热解流化床时,应避免碳的堆积。7分别生物油含25%左右(w%)水分,这部分水不容易收集这些碳以便分别使用这些碳。被分离掉。与石油燃料相比,生物油含氧量很高,通常为45%-50%(w%)这些氧大部分来自于生物油中排出尾气生物质原料骤冷器的300多种化合物。烃类燃料和生物质热解油在性质和功能上的差别主要来源于氧的存在。尽管热解的液体被称为“生物油”,但由于它有较高的极性和亲水性,实际上仍不能同液态烃相混溶。木质粗生物油的典型性质和特性见表1。结合文献笔者认为快速热解工艺走出了从生产静电除尘器多种初级产品到生物油的新路,显示了在解决世界范放生物油尾气循环围能源短缺方面的巨大潜力。循环尾气加热器或氧化器4美国在生物质热解生物油方面的工作图1鼓泡流化床快速热解反应器示意流程图以美国密西西比国立大学化学系为代表的许多科研部门,在生物质热解生物油方面做了大量的工作,对43催化热解生物质快速热解的机理、工艺、设备进行了长期系统的美国科研机构深入探讨了Al-MCM-41和HZSM-5研究。归纳起来,有以下5个值得重视的内容。等催化剂对木材热解产品的不同影响。它们为将来生4.1快速热解的主要工艺指标物质快速热解的深入研究提供了更多的可能。快速热解是生产生物油的重要方法,其生产成本44生物油的分馏低、热效率高、热量投入少。通常,生物质快速热解能生物油极性范围很大,且含有大量含氧化合物产生6%75%(Mt%)液体生物油,15%-25%(wt%)生物油不可能像石油一样进行分馏。美国科研机构的固体碳和10%-20%(wt%)不凝缩气体。其数量对从软木树皮,桦木,腰果壳提取的生物油进行了分比例取决于所使用的原料。生物油和碳可用作燃料,馏和溶剂分馏。往生物油里添加水,它很容易被分离不凝缩气体循环回送到热解过程中使用。成水组分V中国煤化工底部沉淀出一种黏快速热解要比普通热解具有更高的加热速率,在稠的富含CNMHG集了从化合物中析温度低于650℃时,要求加热速率为1000℃/s,甚至出的富含糖分的水溶液。添加水并不能分离这种富含林产工业2015年第42卷第12期综述林产工业REVIEWCHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY木素的低聚物。这种“富含木素”的组分通常占生物油5结语的25%-30%,它是原生木素分解的原始低聚物的碎片纵观木材热解工艺的发展,笔者认为其已经走出这种“富含木索”的组分还未得到商业化应用。但是,作了原料短缺的困境,开创了生物质热解工艺能源利用为酚醛树脂中苯酚的代用品,这已经得到广泛的应用。的新途径。此外还提出了将其作为木材防腐剂的应用方式。45苯酚的萃取参考文献在热解生物油的所有组分中,苯酚是人们特别关1南京林产工业学院木材热解丁艺学M北京中国林业出版社,注的组分。因为它是非常重要的化工原料,在国民经2]贺近恪,李启基.林产化学工业全书M]北京中国林业出版社济中有着广泛的用途。从桉木快速热解焦油中可萃取苯酚,其过程如图2所示。3] Department of chemistry, Mississippi state University. Pyrolysis of wood/Biomass for bio-oil: A critical reviewJ) Energy &Fuels. 2006(20): 848级热解转化产物中的油相↓原料和乙酸乙酯的重量比为:1[4 Czernik S, Bridgwater VOverview of Applications of Biomass FastPyrolysis Oil[!]. Energy &Fuels, 2004(18): 590-598溶解[5] Peacocke G V C, Russel P A, Jenkins J D, et al. Physical properties of5段碱萃取flash pyrolysis liquids[J]. Biomass and Bioenergy, 1994(7): 169-178[6] Fratini E, Bonini M, Oasmaa A, et al. SANS Analysis of the Microstructural乙酸乙酯层水溶液层Evolution during the Aging of Pyrolysis Oils from Biomass[J]. Langmui2006,22:306-312.用乙酸乙酯进行萃取,与水溶液的重量比为051:1[7 Wagenaar B M, Vanderbosh R H, Carrasco J, et al. Scalling up of the rotating弃年cone technology for biomass fastpyrolysis[C). The 1 wOrld Conference4段乙酸乙酯萃取and Exhibition on Biomass for Energyand Industry. Seville, Spain, 20008]白甜甜,任学勇,张忠涛,等生物油热解木质素的分离与利用研究酸乙酯层苯酚馏分水溶液层进展林产工业,2014,41(5):7-12图2从桉木热解焦油中萃取酚的过程(责任编辑陈悦·会议报道2015中国木结构产业发展高峰论坛隆重召开10月21-25日,2015中国木结构产业发展高峰论坛及全国构房屋》《休假制度改革与休闲林业》等专题报告,重点理清森木材标准化技术委员会结构用木材分技术委员会年会在北京林文化、休闲林业与木结构的关系,阐明木结构在生态旅游中竹藤大厦盛大开幕。此次高峰论坛由中国林业科学研究院木的必然性;《中国木结构产业2015-2020市场趋势》《中国森林材工业研究所、全国木材标准化技术委员会结构用木材分技术公园建设及森林旅游发展状况》《休闲农业对木屋的市场需求委员会、木竹产业技术创新战略联盟主办,中国林科院木材工与发展方向》《探索木屋企业与汽车露营产业的融合》《传统业研究所、全国木材标准化技术委员会结构用木材分技术委员村落保护与木结构的应用》《木结构产业借力旅游业发展之逻会、国际竹藤中心承办,中国建设报社政策研究中心、奥麒木材辑与途径》等专题报告,创新提出了“木结构+”的应用新模式保护有限公司、北京海德木屋有限公司、德国威力烟台沐业技奠定了木结构企业未来的发展道路。为促进木结构的设计能术有限公司、日本中国木材株式会社等单位协办。来自国内木力和水平,此次论坛宣布启动首届生态旅游木结构设计大赛结构行业100多家企业近250名代表齐聚一堂共同探讨木结构具体由全国木材标准化技术委员会结构用木材分技术委员会在生态旅游中的发展前景,重点围绕森林旅游、休闲农场、汽车与苏州昆仑绿建木结构科技有限公司联合主办。露营地以及其它生态旅游中木屋木结构的市场规模、运用形式中国林科院木材工业研究所常务副所长吕建雄代表主办设计建造以及对接模式等方面进行了深入交流单位、国际竹藤中心首席科学家李智勇代表承办单位分别致欢在中央政治局审议通过生态文明体制改革总体方案》和迎词。国家林业局科技司标准处冉东亚处长、森林旅游管理处国务院出台《关于进一步促进旅游投资和消费的若千意见国陈鑫峰处长等领导出席了论坛开幕式。办发2015]62号)》的政策背景下,生态休闲旅游将是促进经济高峰论坛现已是一年一度凝智聚力引领木结构产业发展结构调整和推动中国经济发展的又一巨大引擎。鉴于此,今年的盛会。此届高峰论坛特以“携手现代木屋,共创生态旅游”为主题,通过16来年的生态Y中国媒化工明结构表个特邀报道让从业者对休闲旅游有更深层次的理解推动木屋心,加强了国家匕H夯实了支撑产业发木结构产品与生态旅游无缝对接。论坛上,《森林文化与木结展的基础。(周海宾供稿)木材热解工艺的发展—张琬琳李艳蔡祖善