啶虫脒水解动力学研究

安徽农业科学, Journal o Anhui Agri.Sdi.2007,35(30):%29-9630责任编辑孙红忠责任校对李洪啶虫脒水解动力学研究谢国红,2,刘国光13,孙德智1,郑立庆3《1哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江哈尔滨180012河南科技学院资源与环境学院,河南新乡45003:3.河南师范大学化学与环境学院河南新乡45300)擴要为仝面评价啶虫脒提供理论依椐。通过樸拟实验观察啶虫脒在不同溫度、不同pH值水体中的水解情况研究其水解动力学。发虫脒在酸性亲件下非常稳定中性条件下几乎不水解,当阻值≥8时,其水解加速,且随着值的升高,水解速度罡著増加。啶虫脒的水解过程符合一级反应动力学方程。30℃条件下,PH值为89、10时,其水解半期分别为21、0和1.7d。pH值为8、9和10时,温度每提尚10℃,水解速率分别增加3.8、3.1和29倍,水解温度效应系教分别为48、4.1和3.9,活化能分别为10.1、107.2和108.6kJ/ml。啶虫脒的水解过程符合一级反应动力学方程,属于碱懷化水解。pH值和温度的升高显著加速啶虫脒的水解关键词啶虫脒;水解;动力学;一级反应动力学方程中图分类号S48.3文献标识码A文章编号017-611(20)30-09629-02udy on Hydrolysis Kinetics of AcetamipridXE Guhong et al ( School of Municipal and Ermirocrmental Engineering, Harbin University of Technology, Harbin, Heilongjiang 150090)with different temperatures and ph values were observed and its bydrolysis kinetics was studied through simulated lest. Acetamiprid was very stable underacidic condition and couldn t be hydrolyzed nearly under neutral condition. When the ph value was equal to or over 8, the bydrolysis was accelerated anthe hydrolysis speed significantly increased along with the pH value increasing. The hydrolysis process of acetamiprid accorded with the first-order kineticsequation. When the pH values were 8,9 and 10 under the temperature of 30 C, the half-life of acetamiprid in hydrolysis was 231, 103 and 11. 7 d respec-ely When ph values were 8, 9 and 10 and the temperature increased 10 C, the bydrolysis speed increased by 3.8, 3. 1 and 2.9 times respectively, thetamperature effect coefficients of hydrolysis were 4.8, 4.1 and 3.9 respectively. and the activation energy1, 107.2 and 103.6 k/ mol respective-ly. The hydrolysis process of acetamiprid accorded with the first-order kinetics equation, belonging to base catalysis hydrolysis. The enhancement of ph valueand temperatre significantly acceleraled the hydrolysis of acetamipridKey words Acetamiprid; Hydrolysis; Kinetics: First-order kinetics equation啶虫眯( Acetamiprid)是日本曹达株式会社于19%年商品度为99%);乙腈(HPC级,MRCK公司);磷酸、氢氧化化的一种新型广谱杀虫剂,它是继1991年吡虫啉、195年烯钠邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾硼酸、氯化钾和盐酸为分啶虫胺后第3个商品化的氯代烟碱类杀虫剂,具有触杀和胃析纯;实验用水为二次蒸馏水毒作用该药剂对半翅目、鳞翅目鞘翅目等害虫均有效。HPlo高效液相色谱仪(美国惠普公司),DAD检测器,由于啶虫眯的作用机理与目前常用杀虫剂不同,它通过与烟20mx4.6mD,Ztax-Cl8色谐柱,BsE恒温震荡培养碱乙酰胆碱受体( nAChR)结合,使昆虫异常兴奋全身痉孪、箱(常州国华电器有限公司)麻痹而死,对那些对有机磷类、氨基甲酸酯类及合成拟除虫1.2缓冲溶液的配制按照文献[14]的方法配制缓冲溶液。菊酯类具有严重抗性的害虫有特效,且具有对哺乳动物低13实验方法按照文献[140方法进行水解实验。准确毒、对环境友好的特性因此,被EPA认为是替代有机磷农药称取0.0mg啶虫脒于500m容量瓶中,加水定容至刻度配的重要品种之一2。置成100mL的母液。实验时加人5ml啶虫脒母液,然后啶虫脒在国内已得到广泛应用,目前产量已达1000用不同叫值的缓冲溶液定容,配制成M00m浓度为5mg/Lta,主要用于防治果树和蔬菜上的蚜虫、小菜蛾、食心虫pH值分别为4~10的啶虫脒水溶液摇匀后置于恒温震荡培等。预计随着环保意识的增强,啶虫脒将会得到更加广泛的养箱中。温度分别设定为(20±1.0)、(30±1.0)和(40±1.0)应用。因此研究啶虫脒在环境中的迁移转化和最终归宿,℃,每隔一段时间取样样品经045{m水系滤膜过滤后用高对于指导该农药的合理使用以及保护环境具有十分重要的效液相色谱测定啶虫脒的浓度。在实验进行前对所使用的意义。但是目前国内外对于氯代烟碱类杀虫剂环境行为的容器和缓冲溶液进行高温高压灭菌为了抑制实验过程中微研究主要集中在吡虫啉上4制,对于啶虫脒的研究则主要集生物的生长每个容量瓶中加入002gNN固体。所有实验中在其残留的检测9-m及其对土壤酶活性和呼吸的影重复3次结果取平均值。响2,以及对蜜蜂的毒性1研究上,而关于啶虫脒环境行为1.4样品分析采用高效液相色谱对啶虫脒浓度进行测的研究却未见报道定操作条件:流动相0.1%磷酸/乙睛=m0/30,流速1水解是农药在环境中的一种重要消减途径。笔者通过m/mn,检测波长245m,进样量0山l,温度25℃,外标法峰模拟实验研究了啶虫脒水解的动力学旨在为全面评价该农面积定量。在此测试条件下,啶虫脒的保留时间是52min药对环境的作用提供理论依据。方法回收率为96.4%-1012%,相对标准偏差为07%。1材料与方法1.5中国煤化工方程11试剂与仪器啶虫脒标样购自德国Ridl- de haen(纯式中HHCNMHG水解速常数:为基金项目河南省创新人才工程资助項目[教高(201)513号]。水解时间;水解反应的半衰期为ln2/k。作者筒介68-),男,河响新乡人,讲师,从事污乘物迁移转反应活化能采用 Arrhenius方程收稿日期Ink=-E/RT+InA安馓农业科学式中,E为反应的活化能;R为气体摩尔常数[8.314J/(ml方程计算水解反应的活化能(E)分别为120.1、107.2和103.6K)];k为水解速率常数;T为绝对温度;A为频率因子。用kJ/ml实验得到的k和1/T作图,从所得的直线方程可得E。2结果与分析(1)啶虫脒的水解过程符合一级反应动力学方程。21pH值对啶虫脒水解的影响实验表明,pH值对啶虫脒(2)啶虫脒在酸性条件下稳定,而在碱性条件下随着H水解的影响很大,在酸性条件下,啶虫脒非常稳定,即使是在值的升高,水解速度明显加快,说明啶虫脒的水解属于碱催中性条件下(图1)放置4个月,啶虫脒也几乎不发生水解。化水解。当p≥8时,其水解加速,而且随着pH值的升高,水解速度(3)升高温度可明显加速啶虫脒的水解在p值为89显著增加,表明啶虫脒的水解属于碱催化水解。和10时,其水解温度效应系数分别为4.84.1和39,反应活化能分别为12.1、1072和1036kJ/mol参考文献出①甲联M蝴“AOA F], e a. AnAbadan mess spectrometry门AnSi,2003,19:l-704[2] US Environmental Protection Agncy. Pesticide fact shed; Acetamiprid, EB/则-7Ol].[2007-05-06].http://www.epa.gpn/Opgprm1/factsheets/aodtampr[3]张海滨杜辉浅议杀虫剂定虫脒在我国的发展[J浙江化工204,35(7):30-3[4]sCHOW K. Phxtdlyis d imidacloprid(NTN33893)on the led surfaced[J.Pecs,99,55:633-675时间『d[S]筚正军朱忠林蔡道基吡虫啉的环境行为研究(一):吸附性移动性、揮发性及土壙解、水解、光降解[农药科学与管理,198,19(4):图130℃时啶虫脒在不同值条件下的水解表1反映了用一级反应动力学方程拟合的啶虫脒在碱6单正军朱忠林蔡逍基吡虫睐的环境行为研究(二):吸附性移动性挥发性及土壤降解水解、光降解[农药科学与营理,19,x(1)性溶液中的水解情况。从中可以发现,啶虫脒的水解符合级反应动力学方程,p值的升高显著加速了啶虫脒的水解[7] ROUCHAND J, GUSTIN F, WANTERS A. Imidacloprid insectdism in sugar bed fedd crops [J]. Bull Ermvirun CartaimToxiodl反应30℃条件下,当p为89和10时,其水解半衰期分别为231、103和1.7d[8] ROUCHAND I, GUSTIN F, WANTERS A Soil biodegradation and leaf trnsfersecticide imidacloprid applied in seed dreaing in suga beet aups [J].Bull表1啶虫脒在不同p值和温度下水解动力学方程及相关常数Miron Cortaim Toooo. 1994. 53: 3234-350可决系 FIDENTE P, SECCIA S, VAN F,aa, Analysis o rctinoid insecticidpH值温度∥℃水解方程期t12∥hrumetography dertruprry me spectrometry[J]. J Chromatogr A,2X520hnC=1.61-6.3×i04t1100.00.987104:175-178C=1.60-300×103231.0[10] MUCCIO A DM, FENTE P, ATTARD BARBIN D, d a Application d sdid.40hC=1.61-1.48×102g46.80.999phase extraction and liquid chranatography ma spectrometry to the determin20bhC=1.61-1.6×10-340.00,985tion d nemcctinaid postcode residues in fruit and wegtabies[J].JCuumtogrA,2006,1108:1-6.30 InC=1.61-6.71 x 10-r 103.0 0.9927 [11]SECCIA S, FIDENTE P, ATTARD BARBIN D, d d Multiresidue daemina-40hC=1.61-28x102t24.60.9969tion d rcotinaid insectcide residues in drinking war by liquid chromatogra20血nC=1.65-1.48×102t46.80.941030nC=1.60-5.91×10-11.7 0. 9966 [12)YAO X H, MIN H, La ZH H, aa. Idluanee d acetamiprid an sal40hC=19-224×10-13.10.993activities and respiration[J]. ur J Soil Bid, 2006, 42: 120-126.[13] IWASA T, MOTOYAMA N, AMBROSE, d al Mecharism for the22温度对啶虫脒水解的影响从表1可见,在实验的p吗be,№ ps meern[C四hu,am42:3-378值条件下温度对啶虫脒的水解有着明显的影响。值为[14]枥克武莫汉宏凤春等有机化合物水解的研究方法[门]环境化89和10时温度每提高10℃,水解速率分别增加3.8、3.1和学,194,13(3):206-20929倍水解温度效应系数分别为4841和39与甲基对硫6康君行有机碘农伪敌敌畏和甲基对硫磷水解速度的测定[]环境磷的水解温度效应系数(294-403)相近。根据 Arrhenius科学,1984,5(6):24-28.“一+““(上接第9594页)定的负面影响(4)对烟叶内在品质的影响。试验结果表明,施用晟绿参考文献丰的烟叶在香气质香气量、吃味杂气等指标上略有改善。[]中国煤化工出版社四3-3,4各项综合指标表明,施用晟绿丰处理对提高烟叶内在品质有CNMHG北京农业出版社19x5:1定的作用。整个生育期试验烟株均末发生病毒病。另外,该年度国宫长茅,于建军,起铭饮等棚卓原料初加工M.北京中轻工业出由于气候及其他因素所致故对试验烟叶的产量和质量带来