高岭土相转变的非等温动力学

第26卷第7期无机化学学报Vol 26 No. 72010年7月CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY1279-1283研究简高岭土相转变的非等温动力学周佳何明中*张爱华李淋傅凤英(中国地质大学材料科学与化学工程学院武汉430074)关键词:高岭土;相转变;差示扫描量热法;非等温动力学;选代法中图分类号:064312文献标识码:A文章编号:10014861(201007-127905Non-Isothermal Kinetics for Phase Transformation of KaoliniteZHOU Jia HE Ming-Zhong" ZHANG Ai-Hua LI Lin FU Feng-YingFaculty of Material Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074)Abstract: The process of phase transformation of kaolinite was investigated by differential scanning calorimetry( SC)and X-ray power diffraction(XRD). The iterative procedure along with the minimum deviation was employedto determine the kinetic parameters of phase transformation of kaolinite. Results show that the kaolinite phasetransformation occurs from the metakaolin into mullite in the temperature range 975-1040 C. The kaolinite phaseransformation conforms to an accommodated nuclei production and nuclei growth model. The correspondingmechanism functions are f(a)=3(1-a)[-In(1-a)P and G(a)=[-In(1-a)]. The activation energy E, and pre-exponential factor A of kaolinite phase transformation are 840.44 k] mol-and 1 54x10--1 65x108-, respectivelyKey words: kaolinite; phase transformation; DSC; non-isothermal kinetics; iterative method高岭土为三斜晶系,一般为无色至白色的细小并未给出。而 Traore等认为高岭土在950-1020℃鳞片,单晶呈假六方板状或书册状,平行连生的集时成核与晶体生长同时进行,XRD和微晶实验证实合体往往呈蠕虫状或手风琴状,是造纸、陶瓷、化该过程为非均相同时转变为尖晶石和莫来石,不能工、涂料医药和国防等几十个行业中必须的矿物以 Arrhenius公式计算得到重结晶的动力学参数。原料。高岭土相转变的研究是材料学和矿物学研本工作以广东茂名高岭土为原料,研究了髙温下高究的热点之一,高温下高岭土相转变产生的莫来石岭土由偏高岭土转变为莫来石过程。通过迭代的等具有较低的热传导系数、热膨胀系数、优良的抗蠕转化率法求算高岭土相转变的活化能,以最小偏差变和热稳定性等性质,可作为高温材料广泛应用于法得到最可能机理函数最后求得指前因子,从而工业生产网。徐丰平等刚通过DSC数据运用得到完整的动力学三因子Kissinger和Oawa方程计算得到的高岭土转变为莫来石相变活化能分别为9283k·mol和95541实验部分kJ·mol-,该过程为一级固相反应,其成核过程为以11试剂与仪器界面扩散生长为主,但具体的机理函数和指前因子收稿山期:201003-10。收修改稿日期:201003-29。H中国煤化工要成分为:4628%CNMHG家自然科学基金资助项目No50972135)。通讯联系人。 E-mail hezhong@26com第一作者:周佳,男,24岁,硕士研究生;研究方向:热分析动力学。1280无机化第26卷SO2;3815%AlO3,平均粒度为2μm。德国 Netzsch公司STA409PC综合热分析仪。荷兰 PANalyticalh(u)=u+18u+88a+96uu+20u+120u+240u+l20公司 X Pert PRO Dy2198X射线衍射仪。迭代过程可分为三步:步骤一,假设Hl)=1或12实验条件h(a)=1,代人方程5)或(6中,并以lnBH(叫)对1T或综合热分析仪:高岭土用量为1840-18831mg;ln{h(u)7对/进行线性回归,通过斜率可求得升温速率分别为510.150.25及30℃·min;扫描初始的活化能Ea,即为常规的等转化率法所求得的温度范围为30-1200℃;空气流量为30 mLmin余X射线衍射仪:CuKa靶;管电流80m;管电E值;步骤二,将E1值以及不同升温速率条件下同压40kV;步长002°;扫描角度10.009-65.00定义式中,求取u及相应的H(a)或h)的值,再将2基本原理Hal)或h(l)的值代入方程5或(6中线性回归,可求得新的E值;步骤三,以E代替E,重复步骤二21迭代法计算活化能直至E-E1<0.01 kJ mol时,即可认为所求得的在升温速率恒定时,非等温动力学方程有如下活化能值为真实值。在不同的a处采取相同的步形式:骤得到a与En的关系,如果在主要的a范围内-Aexp(pr fa(1)0.2≤a≤08,活化能的数值基本不变,则可以认为该反应可以用单一的动力学模型来描述式(1)中,a为转化率a为动力学机理函数B为升22判定最可能的机理函数温速率;E为活化能;A为指前因子;T为该转化率主曲线法是一种判定最可能的机理函数的方下的反应温度R为普适气体常数设u=ERT,对法,它是以实验曲线和标准曲线的最大重叠或曲线相式(1进行移项并两端同时进行积分得:近作为判定的依据最小偏差法则是以实验值和理论G(a)=-2du= op Au)(2值大小差别作为判定依据,从定量方面来看更具优BRBR势。最小偏差法求算最可能的机理函数过程如下温度积分公式Pu)在数学上得不到精确解,常常由以a=0.5作为参考点,由式(2可以得到近似公式代替。采用Doye近似式得Oawa方程:Au)Auos)=G(a)G(0.5)000484AE为了更加精确地计算Pua),可采用一个准确度1.0516高的温度积分近似表达式均。采用 Coats-Redferm近似式得到KAS方程:Pus+8+8+90B-ARt+20u+120u+240u+120将迭代法计算得到的活化能的平均值和各a由于式(3和式4引人了温度积分近似公式,在(016≤a≤084间隔00)0处对应的温度T值代入计算E时会产生一定的误差。本文采用迭代法啊即式(9左端计算出 Lupus的值构成实验值;将45Oawa选代法和KAS迭代法来求算E。若P(a)取种机理对应的Ga)代入式9的右端计算出GaySenum-Yang近似可得:Ga的值,构成理论值。计算实验值和理论值之间Ozawa迭代方程的标准偏差,根据标准偏差的大小可以找到合适的B=m04848.1051机理函数。标准偏差的计算公式如下KAS迭代方程∑∑G(a Plr)G0.5)P(xA(k)=(n-1)(m-1)(11)式(1中国煤化工n分别为数据点和H()和h()随着u的变化而变化,它们分别为方程升(5)和(6)进行选代的定义函数其定义式为ah小CNMH能的机理函数时,exp(-uh(u/uHu0.00484exp(-1.0516u))23指前因子求解确定机理函数G(a)之后将其代入到式(2)中,第7期周佳等:高岭土相转变的非等温动力学移项并两边取对数得:偏高岭土转变成为莫来石,这与文献口报道的相符。In[E,/BR)+InAu)=-InA +InG(a)(12)当升温速率为一定值时,把温度积分近似表达式,活化能平均值和各转化率对应的温度代入式12的左端,设定的转化率代人上式的右端用叫lnE2A(BR)+nPu)对lna)作图,可得到一条直线根据直线的截距可得到lnA的值,计算得到不同升温速率下的lnA,就得到指前因子的变化范围。3结果与讨论31XRD分析图2升温速率为20℃·min时高岭土的 TG-DSC图1是高岭土原样(曲线a以及经过850℃(曲曲线线b和1200℃(曲线c)煅烧后样品的XRD图,曲Fig 2 TG-DSC curves of kaolinite at heating rate of20℃·mi线a衍射峰的峰型尖锐且对称性好,与标准卡片No.4-1784对比可知样品为高岭土;曲线b几乎没33相转变动力学有明锐的衍射峰,呈现典型的无定形结构,没有明图3为不同升温速率下900~1100℃高岭土的显的晶型存在,即高岭土经过850℃煅烧后转变成SC曲线。根据DSC曲线所对应的数据,运用21非晶态偏高岭土;曲线c与标准卡片No060238对中求活化能的4种方法对高岭土相转变过程的活照,证实该晶态物质为莫来石,表明样品经过1200化能进行计算,得到不同转化率时相对应的活化能℃煅烧后重新结晶并生成新的晶态物质山。的值,见表1。3:5℃mis6:30℃mim110028/(°)图1高岭土样品及不同煅烧温度样品的XRD图图3不同升温速率下高岭土相转变的DSC曲线Fig 1 XRD pattems of kaolinite sample and samplesFig 3 DSC curves of the kaolinite phase transformationcalcined at different temperaturesat different heating rates3.2TG-DSC分析由表1可以看出,由Oawa法和KAS法所得活图2是升温速率为20℃·min4时高岭土在化能结果相差2104kJmo,而由Oawa迭代法和30-1200℃之间的 TG-DSC曲线,由图可知高岭土KAS迭代法计算的结果基本一致所得活化能相差在40-700℃之间发生热分解反应,其对应为高岭仅0.52 k].mol-。鉴于两种迭代法分别为Owa法土分子内羟基的脱除,实际平均失重率(13.56%)和KAS法的改进故取二者所得活化能的平均值作与理论失重率(13%6%)相吻合。在975~1040℃之为高岭土相转变所需活化能,即E=840.44 kJ mol。间,DSC曲线上有一个尖锐的放热峰,而在相同温中国煤化卫数据代入式左度区间热重曲线计算表明失重率小于01%,故在端此温度区间样品应发生了相转变过程。CNMc45种机理对应的∴x如0.5的值。根据最综合XRD和 TG-DSC的结果表明,在975~小偏差法对实验值和理论值进行处理,表2中列出1040℃之间,样品发生了相转变过程,由非晶态的了其中较优的6种机理及其对应的标准偏差,由表无机化学学报第26卷表1计算得到的高岭土相转变所对应的活化能E表3高岭土相转变在不同加热速率时对应的Table 1 Activation energies for ph指前因子transformation of kaoliniteTable 3 Pre-exponential term of the phasetransformation of kaolinite atE./(k·mol)different heating ratesOzawaInP.l/Tβ/(℃·min) Intercept SlopeA/s01853.746487668098769125876930378.7550.90130.99711.5954x10-78763093590996416082×10015847.7374870.2787870.5873870.528278.7582843.705I866.1215866.3178866.370998740996016002×10x8788097400995916489×100.2584038448625462862838903837617185963628599135859885605050787181.0394099451.5374x10M78.7321.1104099221.5591×100.3582180408430072843.2307843.256604819.0368840097184030538403465B: Heating rate, r: Correlation coefficient, A: Pre-ex0458163485837.187083745908374364factor8242551845.5847845.760884583414结论0.1437841.26118414913841.51050681563708364387836.7474836688在动态空气气氛条件下,本文所用高岭土在0.6581041868309262831.21288311839975~1040℃的温度范围内相转变生成莫来石的过07803856282406678243341824.3245程符合 Arrhenius公式,其相转变的活化能E=0.757960288815.78558160323816043284044 kJ mol-;以最小偏差法得到最可能机理函8786264280550048057538805.7665数,机理为随机成核和随后生长,机理函数的微0857734398791997779223367839493分和积分表达式分别为f(a)=31-a)-n(1-a)3和Average819.4014840.44478406957840.78Ga)--ln(1-a);指前因子A的范围为154×10B=5,10,15,20,25,30℃min3裘2高岭土相转变对应的较优机理Table 2 Better mechanism of phase transformation致谢:“纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心”的of kaolinite严春杰教授为本实验提供高岭土样品,在此表示衷心感谢。0.0668参考文献007461000837[] WANG Xue-Jing(王雪静), ZHANG』a-Min(张家敏).Uxiao-Bo(李晓波)etal. China non- Metall. Mining Indu(Zhongguo Feyjushu Kuangye Daokan), 2007, 5: 18-20007752] WEI Cun-D魏存弟), MA Hong-Wen(马鸿文, YANG DianNo. Order number k: Mechanism number. A: StandardFan(杨殿范},etal. Chin. Ceram. Soc..( guisuanyandeviation.Xuebo),20053(1):77-81可知第11号机理所对应的标准偏差最小,应为高(3] Aksay A, Dabbs d m, Sarikaya M. J. Am. Ceram Soc,1991,岭土相转变过程的最可能机理,该机理为随机成核14(1023412346和随后生长机理,对应的机理函数为G(a){-n(1- XU Feng-Ping(徐丰平, CHEN Nan-Chun(陈南春,AOHaa)p,相应的微分式为fa)=3(1-a0-m(1-a。Mei(放寒梅).lnd. Miner.Poe.( Huagong Kuangou Yu由23的计算方法得到不同升温速率下的指前因子A如表3所示。从表3可知斜率均接近1,相1n中国煤化工 P. Thermochim. ACNMHG关系数r≥092,线性关系较好,这也进一步表明[6]Doyle C D J. AppL Polymer Sci, 1961. 5(15): 285-292了本文求得的高岭土相转变机理的准确性。计算得 [7) Coats A W, Redfern JP,Mne,194014914A6869该指前因子A范围为1.54×10%-1.65×10ys-[8]Gao Z, Nakada M, Amasaki I. Thermochim. Acta, 2001, 369第7期周佳等:高岭土相转变的非等温动力学137-142(热分析动力学,2版) Beijing: Science Press,200.15l9 HU Rong-Zu(胡荣祖), GAO Sheng-Li(高胜利)Feng-Q赵风起),etal., Thermal Analysis Kinetics6 TANG Wan-Jun(唐万军), CHEN Dong-Huat(陈栋华),WU(热分析动力学,2版), Beijing: Science Press,208241-242Ming(ff 9:). South-Central Univ. Nationalities: Nat. Sci[ OYHANG Wei-Nan(张伟男), YUAN Yu-Hong(袁誉洪), LI Li- Ed( chongnan Minzu Dare Xuebao: Ziran Kerwe boy,2007,Qng(李丽清,etal. Acta Phys.Chim.Sin.( Wuli huarue26(l):16-19Xuebao).200420(1)3337[17 TJQIN Fang-Fang(秦芳芳), HE Ming-Zhong(何明中),CUI[ IGUAN Chun-Xiou(关春秀, CHEN Dong-Hua(陈栋华)JJing-Wei(崔景伟),etl.Chem,. Chinese UniversitiesSouth-Central Unit. Nationalities: Not. Sci Ed (Zhongnan(Gaodeng Xuexiao Huarue Xuebao ), 2007, 28(12): 2343-2348Minzu dare xuebao: Ziran Kerue Ba),2004231lx1417[8 TWET Cun-D(魏存弟), MA Hong-Wen(马鸿文,YANG[12 TANG Wan-Jun(唐万军), YANG Xi(杨洗), LIU Yu-WenDian-Fan(杨殿范,eal.Bul. Chin. ceran.,Soe.( Guisuanyan(刘欲文),etal.. Wuhan Unit: Nat. Sci. 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