三唑酮水解动力学研究

农业环境科学学报2004,23(6):1133-1135Journal of Agro-Environment Science三唑酮水解动力学研究刘毅华,杨仁斌,肖曲,郭正元湖南农业大学农业环境保护研究所,湖南长沙410128)摘要深用气相色谱仪分析方法研究了三唑酮在不同pH和温度条件下的水解动力学情况。实验表明三唑酮在酸性条件下比较稳定,不易水解,而在碱性条件下水解速度较快。温度升高有利于三唑酮的水解反应,水解活化能为70.47k·ml-‘,温度效应系数为2.6。三唑酮在模拟水生环境中的实验结果与在缓冲溶液体系中的结果相近在pH7.8和pH9.25的水中三唑酮的降解半衰期分别为5.30d和1.15d关键词三唑酮;水解;pH;温度效应中图分类号ⅹ839.2文献标识码:A文章编号:1672-2043(2004)06-1133-03Hydrolysis Dynamics of Triadimefon in Aquatic EnvironmentLIU Yi-hua, YANG Ren-bin, XIAO Qu, GUO Zheng-yuan(Institute of Agro-Environmental Protection, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)Abstract: The first-order hydrolysis kinetics of triadimefon was investigated as a function of ph and temperature. The degradationrate was measured through GC. The pH rate profiles for hydrolysis of triadimefon were obtained at 298 K and the pH value ranged 59. The results showed that the ph was a critical factor determining the degradation rate of triadimefon in aqueous solutions. Tri-limefon was stable in acid water and its hydrolysis easily took place in basic water. In addition, the higher temperature was helpfulfor the hydrolysis process in the range of 288 K to 308 K in basic water. The activation energy of hydrolysis for triadimefon was 70. 47kJ'mol-'and the temperature coefficient was 2. 6. The degradation of triadimefon in simulated aquatic environment was similar tothat in buffer solution. The half-lives of triadimefon degradation in simulated aquatic environment were 5. 30 d at pH 7. 18 and1.15 d at pH9.2:Keywords: triadimefon; hydrolysis; pH; effect of temperature三唑酮商品名为 Blyton,通用名为 Triadimefon,见报道。本文研究了三唑酮在不同p和不同温度条化学名称为1〔4-氯苯氧基)33-二甲基-1(12A-件下的水解特点,为评价三唑酮在生态环境中的安全三唑-1-基)2-丁酮分子式为 CLhIsCIN3O2。三唑酮性提供科学依据是一种高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的广谱性三唑类杀菌剂适于防治麦类、玉米、高梁、果树、1实验部分蔬菜等作物上锈病和白粉病在国内外一直得到广泛1.1仪器应用。为了全面了解三唑酮在环境中的滞留、迁移、转美国产HP-6890型气相色谱议(带μECD检测化等情况,正确评价其环境安全性,研究三唑酮在水器和化学工作站),HY-2AS型水浴恒温振荡器环境中的行为和归宿是十分必要的。目前有关该农药pHS-2型酸度计便携式高压灭菌锅。在环境中降解的研究报道甚少2,关于其水解尚未1.2中国煤化工CNMHG.5%,农业部农药检定所提供)其他化学试剂均为分析纯试剂,二次重蒸收稿日期:2004基金项目农业部基金项目(NC-2002-734)水,缓冲溶液(pH5~p⑨)按文献[3]的方法制得。作者简介刘毅华(1981—)女湖南永州人硕士研究生主要1.3气相色谱操作条件研鸦方搪填污染物检测与治理色谱柱HP-5(30.0m×360m×0.25μm),进813(@yahoo.com.cn刘毅华等三唑酮水解动力学研究2004年12月样口温度300℃流动相N24.0mL·min-炉温175表1三唑酮在不同缓冲液中的降解动力学参数(25℃)℃,检测器温度280℃,进样量1μL,三唑酮保留时 Table 1 Hydrolysis kinetics paarameters of traidbuffer间为7.7minolutions with different pH values(25C)1.4实验设计3-5dH值一水解动力学方程水解速率常数半衰期相关系数1.4.Ⅰ三唑酮在不同缓冲溶液中的稳定性分别取82mg:kg-三唑酮溶液1mL于100mL5C=9.9841e-0020.0024288.81-0.97950.050213.810.9959棕色容量瓶内加入pH值为5、6、7、8和9的缓冲溶7C=9.9227e-0120.12130.9944液至刻度将容量瓶置于25℃的恒温器中按一定的8C=9.9185e-03200.3266时间间隔取样测定水中三唑酮的含量。每次取水样10C=9.9064e-0.50.51110.9850mL平行取样2次。水样用20mL石油醚萃取2次萃取液经无水硫酸钠干燥脱水后,浓缩至5mL,GC法测定三唑酮含量。实验所用玻璃器皿使用前均用蒸汽消毒器高温高压灭菌30min整个试验必须防止光照并保持实验24681012容器的密闭性,以避免光解、挥发及氧化作用对水解的影响。图1三唑酮在不同缓冲液中的水解(25℃)1.4.2三唑酮水解的温度效应Figure 1 Hydrolysis ofbuffer solutions(25℃)分别取82mg:kg-三唑酮溶液1mL于100mL0.6棕色容量瓶内加入pH9的缓冲溶液至刻度置于15℃、20℃、25℃、30℃、35℃的恒温器中进行水解以下操作同1.4.1项1.4.3三唑酮在模拟水生环境中的降解6模拟水生环境的装置为玻璃钢制成的30cm×30m×20cm的水槽,槽中养殖有水草和藻,水样取自图2三唑酮水解反应速率常数与pH值的关系浏阳河湖南农业大学段。往槽中加入一定数量的三唑Figure 2 The relationship between pH values and reaction rate con-stants in triadimefon hydrolysis酮并搅拌均匀后,立即取水样测定其中三唑酮的含量,以此作为实验的起点,随后按一定时间间隔采集应体系pH值的增加,水解反应加速,三唑酮水解半水样测定,以观察水中三唑酮含量的变化,同时测定衰期可从13.81KpH6)缩短至1.36KpH9b上述结水温和pH值的变化。实验操作注意避光。水样处理果表明三唑酮在酸性或弱酸性条件下是比较稳定的,同1.4.1项。而在中性条件下即发生水解反应在强碱性条件下三1.4.4计算唑酮则更易分解。按文献[3]计算水解反应速率常数(K)、半衰期2.2三唑酮在不同温度条件下的水解动态(T/2)与活化能(E)。三唑酮在不同温度下的水解如图3所示。从图中2结果与讨论可以看出,在同等条件下,三唑酮水解速率取决于体系的反应温度温度越高水解速率越大。实验结果表2.1三唑酮在不同缓冲液中的水解明,三唑酮水解属于热反应,所以温度对三唑酮水解根据大多数化合物水解反应的经验間假设三唑酮速率有着明显的影响见图4。在本实验中温度每提的水解也符合一级反应队从三唑酮的浓度对数与时间高10中国煤化工这与范特霍夫规则基本的实验数据处理可以验证,三唑酮的水解反应符合吻合CN MHGnius经验式求得三唑酮级反应:C=Co·e。经计算得速率常数K和半衰水解活化能Ea为70.47kJ·mol-。水解速率与温度期T1/2其结果见表1。的关系式为由表1图1图2可以看出,三唑酮在pH5以下lnK=-8.479×103/T+27.832相当稳定)覜据6时则明显发生水解反应,随着反(n=5,r=-0.9984)第23卷第6期农业王环境科报113515℃3结论20℃25℃(1)三唑酮在酸性溶液中稳定性高不易水解但30℃→35℃在碱性水中水解速度比较快。由中性水解速度判断0 I在自然环境中三唑酮容易通过水解而消失滞留时间00.511.522.5较短,自然水体的酸度越高,三唑酮经过水解方式自图3三唑酮在不同温度下的水解pH=9)净所需时间越长这在酸雨比较严重的地区尤应引起Figure3 Hydrolysis of triadimefon at different temperature(pH=9)注意。2)三唑酮在碱性溶液中水解受温度的影响较大,其他条件恒定,温度每升高10℃,水解速率增加长1.6倍这与其水解活化能比较高有关。3)三唑酮在模拟水生环境中的实验结果与在缓冲溶液中的结果相近。在pH6至pH9的水环境中三3.23.33.43.51/7,103K唑酮在水中的半衰期从13.81d缩至1.36d,因此可图4温度对三唑酮水解速率的影响以认为,施用三唑酮农药不会对水体造成持久性的污Figure 4 Effect of temperature on hydrolysis rate of triadimefon染。今后需要加强对三唑酮在水体中的降解产物及其2.3三唑酮在模拟水生环境中的持久性对水生生物毒性效应的研究实验设计初始pH值不同的2个处理组A参考文献(pH7.18)和ⅸpH.25),三唑酮的原始加入量是相[1 Nag S K. Dureja P Photodegradation of azole fungicide triadimefon[J].J同的水温均为25.5℃按不同时间检测水中三唑酮Agric Food Chem. 1997. 45: 294-298含量的变化如图5所示。三唑酮在处理A和B中的2 I Da Silva JP. Da silva a m. Comparative study of the dissipation of tri半衰期分别为5.30d和1.15d这与上述在实验室内adimefon in greenhouse and field conditions [J]. Environ Chem, 1998进行的三唑酮在缓冲水溶液中水解试验的结果相66:229-236近。三唑酮在处理B中较在处理A中水解速度快些[3] Konopka A. Anaerobic Degradation of Chloroacetaillide Herticides[JAppl Microb Biotechnol, 1994, 42: 445-449这与2种处理pH值的差异密切相关。三唑酮在水中4]杨克武,莫汉宏,安凤春,等.有机化合物水解的研究方法[].环含量的变化见图5。2个处理可用下列方程表示境化学,1994,13(3):206-209处理A:C=4.861e-01307(Tia=5.30d,r=-0.9861)5]莫汉宏,安凤春,杨克武,等·单甲脒水解动力学研究[J].环境科处理B:C=4.628e-0.6036(T1a=1.15d,=-0.9870)学学报,1995,15(3):310-3156]郑巍,宣日成,刘维屏.新农药吡虫啉水解动力学和机理研究J].环境科学学报,199,19(1):101-104.处理Aη]花日茂,李湘琼,李学德,等.丁草胺在不同类型水中的光化学降处理B解[J].应用生态学报,1999,10(1):578]陈锡岭,徐新明,樊德方,温度和pH值对雷克拉水解速率的影响].农业环境保护,1999,18(6):275-27024681012]陈锡皊,樊德方,杀菌剂叶青双水解动态研究[J.农业环境保护,2000,19(3):164-166图5三唑酮在模拟水生环境中的水解I10]郑和辉,叶常明.乙草胺和丙草胺的水解及其动力学[J].环境Figure 5 Hydrolysis of triadimefon in simulatee化学,2001,20(2):168-171中国煤化工CNMHG