聚烯烃/凹凸棒石纳米复合材料研究进展

塑料2007年36卷第4期聚烯烃/凹凸棒石纳米复合材料研究进展李丽坤'2 ,陈光明' ,马永梅,官建国’(1.中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室新材料实验室,北京100080;2.武汉理工大学,湖北,武汉430070)摘要:文章在介绍凹凸棒石(ATP)的结构特点和提高ATP在聚烯烃复合材料分散性的几种基本技术基础上,重点对聚丙烯(PP)/凹凸棒石纳米复合材料的力学、结晶及加工性能等进行了综述。同时还介绍了低密度聚乙烯( LDPE)、乙烯辛烯共聚物(E0C)/凹凸棒石(ATP)纳米复合材料的各方面性能。关键词:聚烯烃;纳米;凹凸棒石;复合材料.中團分类号:TQ325.1,TD985文献标识码:A 文章 编号:1001 - 9456(2007 )04 -0072 -06Advances in Polyolefin/ Attapulgite NanocompositesLI Li-kun',2 ,CHEN Guang-ming' , MA Yong-mei , GUAN Jian guo2(1. Beijing National Laboratory for Molecular Science ( BNLMS) Laboratory of New Materials,Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080，China;2. W uhan University of Technology , Wuhan, Hubei 430070 , China)Abstract:The structure and characteritic of ATP and some basic technique of enbancing the dispersionof ATP in polyolefin were introduced. Emphased on the, mechanical, crystalline , processing and other propertiesof the PP/ATP nanocomposites were. reviwed. And the properties of lowdensity polyethylene ( LDPE) andethane-octhlene. copolymer( EOC)/ ATP nanocomposites were also reviewed.Key words:polyolein; nano ;ttapulgite ;composites聚合物基纳米复合材料是指无机物以纳米尺寸均随着近年来纳米科学与技术的快速发展,聚烯烃匀分散在聚合物基体中形成的复合材料。由于纳米尺纳米复合材料的制备和应用已经成为实现上述目标的寸效应、比表面积超大以及界面相互作用强等,纳米复重要途径之一5。ATP 在我国资源较为丰富,占世界合材料所表现出来的性能往往优于微米级复合材料的存储量的50%以上,我国苏皖交界地带的凹凸棒石矿性能[-3)。有机/无机纳米复合材料是近年来材料科.仅盱眙地区优质凹凸棒石探明储量就在6700万吨以学领域的研究热点之一,其中对纳米无机相蒙脱土的上,远景资源总量达5亿吨以上,占我国储量的65%研究最多41,而对于ATP这种纤维棒石类黏土的研究~70%[6)。ATP独特的天然一维纳米棒晶结构决定相对较少,尤其是在聚烯烃类非极性聚合物中的应用了它是制备聚合物纳米复合材料的理想矿物资源,可研究则更少。以在微米填充和纳米增强两个水平上与聚合物进行复聚烯烃作为用途广、产量大的通用塑料品种,多年合”。ATP 已在建材、采矿、化肥、食品、农药、印染、来在理论和技术等方面都取得了较大发展。但如何制环保等领域得到广泛应用,且可代替昂贵的人工纳米备出具有高性能和高附加值的聚烯烃及其复合材料, .材料[8),文章主要综述了ATP的结构特点、提高ATP一直是国 内外科学研究和聚烯烃生产商关注的焦点及在聚合物中分散的基本技术和聚烯烃/ATP纳米复合前沿课题。材料中国煤化工TYHCNMHG收稿日期:006-12 -02基金项目:科技部国家重点基础研究专项经费资助项目(2005CB623800)。作者简介:李丽坤(1982-),女,材料学硕士研究生,主要研究方向:高分子纳米复合材料。塑料2007年36卷第4期聚嬌烃/凹凸櫸石纳米复合材料研究进展是一种较微弱的物理吸附力,不同于蒙脱土纳米单晶1 ATP的结构特点ATP是一种具有特殊的层链状分子结构的含水富片层之间的强离子键作用,所以选择超声波处理可获得均匀分散的纳米棒晶。镁铝硅酸盐矿物,1982年发现于前苏联乌拉尔矿区的图2是在甲苯中超声分散后滴膜法制备ATP的热液蚀变产物中而得名。1935 年法国学者巴朗特(JTEM照片[9)。从图2可以看出，经超声波分散处理D Laporent)在美国佐治亚州凹凸堡(Attapulsys)和法后,ATP基本上以单个棒晶形式分散的。国奠摩滌( Mormoriron)沉积岩层中也曾发现这-矿物,并命名为凹凸棒石( Atlapitoleiat..其典型的理论化学式为:SigMg,O。[ AI](OH)2(OH,)。.4H;O1940年Bradley!"I" 首先阐明了它的结构，如图1所示。图2 ATP 棒晶的TEM照片0。o超声波处理过的ATP在聚合物基体中会再度聚集,增强效果不明显;以适当的硅烷偶联剂如K-5501.2对ATP进行表面处理,将硅烷偶联剂接枝到ATP棒表面上,从而降低了ATP棒晶的表面自由-0-0- 00-能,可以明显改善其在PP中的分散。图1 ATP 晶体的理想结构2.2加入增容剂对 ATP的改性ATP晶体结构为:每个单元晶层有上、下两条硅氧PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)是- -种常用的增容四面体双链晶片,中间夹5个铝氧八面体[2) ,每个单剂,加人PP-g-MAH对ATP棒晶在PP中的分散状态元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构,形成纤没有显著的影响,据报道(2)2称加人PP-g-MAH能有效维状的棒晶(多呈平直的针状、棒状或纤维状),棒晶地改善 PP与原矿ATP的相容性,同时还能提高PP/(也叫单晶)是ATP的基本结构单元，长约1μm,直径原矿ATP复合体系的力学性能。大多为10 -25nm。櫸晶-般会紧密平行排列,聚集成3 PP/ATP 纳米复合材料的性能为晶束，晶束又相互聚集而形成微米级别的聚集体3.1 PP/ATP 纳米复合材料力学性能的改善(粒径通常在0.01 ~0. 1mm)1-1)。由于纳米棒晶在钱运华(23]等人将ATP用硅烷偶联剂KH-550改通常情况下容易聚集,导致ATP与聚合物复合往往只性后制成PP/ATP复合材料。通过对该复合材料的一能起到微米级填充增量作用10。系列的PP/ATP力学性能的测试发现,加入ATP后,2 ATP 在聚合物中分散的几种基本技术PP的力学性能不仅可以得到明显改善,而且要优于传近年来,ATP被用于聚合物以降低成本,提高聚合统使用的CaCO,填充PP复合材料:1)加入份数较少物材料的力学性能。但是其表面的大量硅羟基与非极时,同样份数的ATP复合PP的拉伸强度要高于CaCO,性聚合物的相容性差("1 ,从而影响了ATP在非极性填充PP,见表1。2)ATP复合PP的缺口冲击强度要聚合物中的分散效果。可以通过两种方法来改善这一高于 CaCO,填充PP,见表2。3)ATP较CaCO,有明显缺陷"”):-是超声波及偶联剂对ATP进行表面改性;的补强作用。随着ATP份数的增加,其复合材料的弯二是加人第三组分-增 容剂,来改善非极性聚合物曲强中国煤化工PP反而有所下降，见与ATP的相容性。表30HCNMHG2.1 超声波分散及偶联剂对ATP的表面处理实验结果表明，当收性AIP加入份数较少时(10ATP棒晶在通常情况下容易聚集,但是ATP的阳份以下),对复合材料起着一定的增强作用,无论复合离子交换容量(CEC)值较小，说明棒晶之间的聚集力73-塑料2007年36卷第4期聚婚烃/凹凸棒石纳米复合材料研究进展表1 PP复合材料的拉伸强度与填充 的关系填充量/份010203(405(PP/ATP/MPa29. 330.2428. 1626. 3325. 1923. 51PP/CaC0,/MPa29.3227.1125.7:24. 2722.9721.32表2 PP 复合材料的缺口冲击强度与填充量的关系4PP/ATP/(kJ/m2 )5.325.384. 524.233.953.43PP/CaCO3/(kJ/m* )4. 584.033.763.112. 95表3 PP 复合材料的弯曲强度与填充量的关系.35049.3351.2652. 3253.2854.2155. 09PP/CaCO,/MPa47.2944.8242.3340.1938.16材料的拉伸强度、断裂伸长率还是缺口冲击强度都有韧效果最好。所提高;当所加改性ATP超过10份时，上述性能开始3.2 PP/ATP 纳米复合材料结晶能力的提高下降,但是复合材料的弯曲强度和热变形温度随着改王平华[25]等人对PP/ATP纳米复合材料的非等性ATP用量的增加而提高。总之,改性ATP复合的温结晶行为进行了研究,结果表明:PP与PP/ATP纳PP复合材料的综合性能优于CaCO3填充的PP复合米复合材料的半结晶时间(12)随降温速率的增大而材料,并可降低成本。降低。在同样的降温速率下PP的tin比PP/ATP纳米吕召胜(22)等人研究表明:在用PP_g-MAH 对PP复合材料的t,n要大,说明ATP能够明显提高PP的结与ATP进行增容的过程中PP-g-MAH的加人为基体晶速率。同时,PP的结晶活化能大于PP/ATP纳米复PP引入了酸酐极性基团,增强了PP的极性,从而提高合材料的结晶活化能,表明ATP的加入降低了PP的了PP/原矿ATP复合体系的拉伸屈服强度。同时,PP结晶活化能,ATP棒晶在PP结晶过程中起到了异相与ATP之间的界面结合变强,从而提高了PP/原矿成核的成核剂作用。另外ATP的加入使PP的结晶度ATP复合体系的缺口冲击强度。略有增大,有助于PP的结晶。此外,戴兰宏(241用缺口简支梁冲击实验装置研究3.3 PP/ATP纳米复合材料加工性能的提高了ATP增强PP复合材料的断裂韧性,结果表明:当表4列出PP与PP/ATP纳米复合材料的熔体指.ATP的质量分数为2% ~3%时，PP/ATP复合材料增数MFR[25]。表4 PP/ATP 纳米复合材料的MFRATP含量/%1%3%5%7%10%MFR/(g/ 10min)2.132.733.493.473.122. 94由表4可见,加人ATP后，复合材料的MFR增进行了研究。图3是ATP对复合体系力学性能的影大,成型加工性能变好。随着ATP含量的增加,ATP在响曲线图。由图3可见,复合材料拉伸性能有一定的.复合材料中分散性变差,导致流动性变差,但变化不大。提高,冲击强度呈下降趋势。这是因为偶联剂处理并4 LDPE/ATP纳米复合材料的性能不能有效防止ATP纳米棒晶间的聚集,从而在复合材4.1 LDPE/ATP 纳米复合材料力学性能的改善料体系中国煤化工导致复合材料的冲王平华等(26]采用超声波分散方法利用均匀分散击强目YHCNMHG聚合方法对分散的的纳米棒晶与聚合物复合制备123型低密度聚乙烯/ATP棒晶进行高分子包覆处理,力争能阻止ATP纳米凹凸棒土( LDPE/ATP)复合材料,并对其结构与性能.棒晶间的相互团聚,从而尽可能使ATP纳米棒晶发挥- 74-塑料聚烯烃/凹凸棒石纳米复合材料研究进展2007年36卷第4期其纳米材料的作用。改变聚乙烯的110、200等晶面衍射位置(20)， 即不改00变聚乙烯的晶型。根据谢乐公式和晶面距公式121计算聚乙烯的微晶尺寸L和晶胞参数,结果见表5。说明添加适量的ATP可降低微晶尺寸,微晶尺寸减少有至7.04300迅利于力学性能的提高。ATP含量对复合材料的晶胞参200数的影响较小,这与图3的结果- -致。6.6100AT质量首分比房图3 LDPE/ATP 复合材料的力学性能4.2 LDPE/ATP 纳米复合材料结晶能力的影响纳米ATP棒晶对复合体系结晶行为用WAXD分析和DSC分析来表征,下面分别论述。4.2.1 LDPE/ATP 纳米复合材料的WAXD分析图4为不同含量的ATP与LDPE复合后得到的复图4 LDPE/ATP 复合材料的WAXD曲线合材料的WAXD曲线,如图所示,ATP的加人并没有表5 LDPE/ATP 复合材料的微晶尺寸和晶胞参数微晶尺/nm晶胞参数/nm项目ATP/份L10L20009. 4287. 3750. 7560. 504L10. 1548.2870.7550. 49710. 5657.3790. 7460. 5009.7836. 6440. 50110.5657. 3760.7530. 498.1010. 2636.4834.2.2 LDPE/ATP 纳米复合材料的DSC分析须的引人对复合材料中聚乙烯的结晶过程可能会起到图5.6分别是LDPE/ATP复合材料的结晶与熔融一定的异相成核作用。行为的DSC曲线，结果表明,随着复合材料中ATP含量的增加,其熔融热焓值呈现降低的趋势,相应材料的结晶度也呈现降低的趋势。DSC降温曲线的结果显示,纳米级ATP的引人对复合材料结晶温度的影响并不显著,随着ATP含量的变化,复合材料的结晶温度略高于相应的纯聚乙烯树脂的结晶温度,说明无机晶.山山.60 80100120140160 18图6 LDPE/ATP 复合材料的DSC熔融曲线4.3中国煤化工工性能的提高.YHC N MH G1% )后,复合材料的成型加工性能变好,这是由于ATP均匀分散的结果,20温度/心80随着ATP含量的增加,复合材料中凝胶的含量也随之图5LDPE/ATP复合材料的DSC冷却曲线75-塑料2007年 36卷第4期聚烯烃/凹凸櫸石纳米复合材料研究进展增加,分子间缠结严重,ATP在复合材料中分散性变差,导致流动性变差,但变化不大。表6 LDPE/ATP 复合材料的熔体指数ATP含量/%%3%5%7%10%熔体指数/( g/ 10min)2.753. 282.402.452.231.69，5 E0C/ATP 纳米复合材料的性能的制备、结构与性能进行了研究。EOC是用茂金属催化剂合成的乙烯辛烯共聚物,5.1 EOC/ATP纳米复合材料力学性能的改善.是一种新型的聚烯烃热塑性弹性体,具有优良的力学从表7看出,在E0C-g-MAH加入量-一定的条件性能和加工性能,可用于树脂增韧改性，也可作为热塑下,ATP用量为10份,与EOC弹性体相比较,复合材.性弹性体(未交联)或热固性弹性体材料(交料的100%拉伸模量和拉伸强度有所提高,ATP用量联)[28-30]。田明、曲成东(51等对E0C/ATP复合材料更高时,复合材料的某些性能反而下降。表7 ATP 加入量对ATP/EOC复合材料力学性能的影响ATP用量V份502(撕裂强度/(kN/m)41.434.238.939.536.3100%拉伸模量/MPa2.63.5.2.53.210. 910.415.1.0断裂伸长率/%764698801810 .拉伸永久变形/%1908788221201邵A硬度76745.2 EOC/ATP 纳米复合材料结晶能力的影响定的异相成核作用。由表9可知,ATP的引人对EOC基体的DSC熔融4)加人较高接枝率的增容剂EOC-g-MAH,用KH-峰、熔融热焓和DSC的结晶峰、结晶热焓没有显著的550处理的凹凸棒石对EOC的补强效果最好。复合影响。ATP没有起到文献报道中可以作为聚烯烃结晶材料的100%拉伸模量、拉伸强度和撕裂强度比EOC成核剂的作用52)。弹性体分别提高104%、56% 、25%。表8 EOC 和ATP/EOC复合材料的DSC分析随着廉价纳米材料的不断开发应用和纳米粒子表试样:oCEOC/ATP面处理技术的不断完善及改进,纳米材料改性聚烯烃将逐步推广于工业化发展,对纳米级别的ATP颗粒进熔融峰温度/C46174619熔融热焓/(J/g)321301321 104行有机化改性处理是一条好路线。基于ATP独特的结晶峰温度/C48194916物理结构,采用简单有效的工艺技术,使ATP尽可能结晶热焓/(J/g)301594301473均匀地以纳米单元分散在聚烯烃基体中,提高复合材注:ATP含量为10份。.料的性能,降低复合材料成本,有望进一步拓宽ATP6结束语的应用范围。参考文献:文章可以小结以下几点:1)超声波分散将ATP棒晶以纳米尺度均匀分散，[1] 庞晓华.未来I5年美国纳米复合材料市场将飞速发展[J].化工科技,2006 ,13(3) :86 -88.为制备聚合物基纳米复合材料提供了可能性。2)将经偶联剂KH-550处理的ATP 与PP熔融复2] 冉松林,沈上越,汤庆国,等.坡缕石/聚合物纳米复舍材料的研究进展[J].地球科学与环境学报,2004 ,4(26);合,制成PP/ATP纳米复合材料,当ATP质量含量较低中国煤化工时,复合材料的力学性能有一定程度提高;但ATP质[3]YHC N M H Gnetics of methyle blue量含量进一步增加,复合材料的力学性能有所下降。from aqueous solutions onto palygorskite[J]. Acta Geologica3)LDPE/ATP复合材料的拉伸强度及结晶加工性Sinica ,2006 ,80(2) :130 -132.能均有不同程度的改善,ATP可能在复合材料中有一[4] 杨柳. PP/PS/蒙脱土纳米复合材料的制备[J].中国塑一76塑料聚烯烃/凹凸樟石纳米复合材料研究进展2007年36卷第4期料.2002 ,16(2) :43 -46.[19]王平华,徐国永,宋功品.凹凸棒土纳米复合材料的制备[5]唐伟家. 聚烯烃包装膜防水汽侵蚀剂[J].塑料,2005 ,34与性能研究[J].工程塑料应用,2003,12(31);11-15.(6) :96 -99.[20] Wang L H , Sheng J. A kinetie study on the thermal[6] 沈镇平.盱眙成为中国"凹土之都"[J].造纸化学品，degradation of polypropylene/ atapulgite nanocomposites2006 ,18(4):20 -23.[J]. Journal of Macrornolecular Science( Physics) ,2006 ,[7]徐国永,王平华. 凹凸棒土在高分子材料领域中的应用45 (1):33 -36.[J].现代塑料加工应用,2004,15(4):35 -37.[21]王平华,徐国永.聚丙烯/凹凸棒石纳米复合材料的制[8]张启卫,章永化,周文富 ,等.改性凹凸棒土填充硬质PVC备、结构与性能[J].高分子材料科学与工程,2005 ,21的制备与性能研究[J].中国塑料,2002,16(9) :50 -54.(2) :213 -216.[9]詹庚申 ,郑茂松.美国凹凸棒石黏土开发应用浅议[J].非[22]吕召胜,高翔,毛立新. PP接枝马来酸酐对PP/凹凸棒金属矿,2006 ,2(28):28 -31.石复合体系力学性能的影响[J].塑料工业,2005(5): .[10] Wang L H,Sheng J,Li J D. Preparation and characterization173-177.of polypropylene/ ata pulgie nanocomposites[J]. Abstracts[23]钱运华,金叶铃,陈振国,等.凹凸棒石粘土填充PP的研of Papers of the American Chemical Society ,2005 ,282(8):究[J].非金属矿,1998 ,22:23 -27.341 - 344.[24]戴兰宏凹凸棒土增强PP复合材料冲击断裂韧性的研[11] Bradley W F. The structure scheme of attapulgite. Americal究[J].高压物理学报,1996 ,10(1):63 -66.Mineral, 1940 ,25 :404 - 408.[25]王平华 ,徐国永.聚丙烯/凹凸棒土纳米复合材料的非等[12]，方邺森,许冀泉,李立文.苏皖地区凹凸棒石粘土[J].南温结晶动力学[J].应用化学,2004 ,8(21) :784 - 788.京大学学报(地球科学) ,1990,26(1):17 -20.[26]王平华 ,徐国永. LDPE/凹凸棒土纳米粒子复合材料的[13]周杰,刘宁,李云,等.凹凸棒石粘土的显微镜结构特征制备与性能研究[J].中国塑料,2004 ,24(3):17 -20.[J].硅酸盐通报,999,18(6):52 -56.[27]吴人洁. 现代分析技术在高聚物中的应用[M].上海:[14] Snili D s. Fibrous clay mixtures[P]. US Patant 4364上海科学技术出版社,1987 :309 -312.857,1982.[28]冯予 星,刘力P0E/PP共混合金研究[J].工程塑料应[15]贺玉珉.江苏省凹凸棒石粘土电子显微镜研究[J].江苏.用,1999 ,27(12) :8-12.地质,1986 ,10(1):32 -34.[29] 田明,张立群.聚烯烃弹性体的物理机械性能[J].合成[16] Gan X,Mao L X,Jin R G,et al. Preparation and characteization橡胶工业,1999 ,2(4) :237 -240.of polycarbonate/ poly ( propylene )/attapulgitetermary[30]田明,张立群.过氧化物交联聚烯烃弹性体的性能[J].nanocomposites with the morphology of encapsulation[J].合成橡胶工业,1999 ,22(3) :168-171.Macromolecular and Engineering ,2005 ,16(3) :56 -60.[31] 田明,曲成东,刘力,等.凹凸棒石/茂金属聚烯烃复合材[17] 曲成东,田明，冯予星,等.凹凸棒土/聚合物复合材料料的结构与性能[J].中国塑料，2002 ,16(3):26 -29.研究进展[J].合成橡胶工业,2003 ,26(1):1 -4.[32]舒安,崔鹏,魏凤玉.凹凸棒土作为聚丙烯塑料成核剂的[18] 徐国永,王平华. PP/凹凸棒土纳米复合材料的制备与性应用研究[J].安徽化工,1997(2) :34 -35.能研究[J].现代塑料加工应用,2003,15 (4):34-37.(本文编辑WYD)(上接17页)均明显优于单组份光稳定剂,体现了不同光稳定剂之参考文献:间良好的协同效果。其中,光稳定剂944为基的复合1]谢鸽成.世界塑料添加剂行业的发展动向[J].塑料助剂，光稳定剂的性能较为突出,优于其它复合化光稳定剂。2005(1):1 -6.引入了金属离子螯合组分的复合光稳定剂[2] Hans Zweifel. 塑料添加剂手册(第五版)[M].2004.97 - 166.BHW1,无论在自然曝晒实验中还是在大田实验中,均[3]戴雅东,高继志,陈宇,等.功能性聚烯烃棚膜在北方设施园艺上的应用研究[J].中国塑料,2001 ,15(5):49 - 56.表现了较为优异的光稳定性能,而且在拉伸强度保留中国煤化工高效光稳定剂在农用棚率、断裂伸长保留率中纵向和横向的差异较小,性能较MHC N M H G14(12):68 -73.为均衡。[5]'秦 立洁.基础树脂分子结构与农膜耐候性无滴性的关系光稳定剂对于农膜的光学性能影响不大,且复合[J].塑料,000,29(1) :318 -322.化光稳定剂和单组份光稳定剂之间无较大差异。-77-