工业固体核磁Magmontior用于聚烯烃质量参数测试方法的建立

石油化工48.PETROCHEMICAL TECHNOL0GY2002年第31卷第1期工业固体核磁Magmonitor用于聚烯烃质量参数测试方法的建立柯扬船,杨志滨,杨林娜(北京化工研究院聚烯烃国家工程中心, 北京100013 )[摘要]利用实际采集的系列试样在工业固体核磁Magmonitod( IMR )止建立了标准曲线在IMR上运行标样的核磁信号后对FID信号与实验数值之间的匹配使用32个误差分析因子进行分析并在Cregcon软件下运行回归分析将结果转化成仪器预测模型。结果表明测试相对偏差在10%以内数据重现性好而粉料与共聚物的测试误差有待改进。将IMR测试结果与不同测试方法进行比较建议测试前对粉料进行脱气与脱水处理。[关键词]工业固体核磁标准曲线预测模型32因子误差分析[文章编号] 1000- 8144 2002 )01 - 0048 - 05[中图分类号]TQ 317.2[文献标识码]A.工业固体核磁( IMR ) ,首先由Auburn Interna-液进行沉淀并过滤,所得滤出物经干燥至恒重即为tional公司发明现在由Oxford - Instruments 仪器RT-So RT-i和RT-s用于IC NM R测试标定等公司向世界推广[1]。北京化工研究院现有的IMR规序列。13C NMR测定条件:去除H-质子耦合及:是国内第-台引进的设备，可测定项目有聚烯烃的核的NOE效应取甲基的晶格驰豫时间为基准脉密度、二甲苯可溶物含量、熔体指数、共聚物中的乙冲间隔取3~5倍甲基的弛豫时间进行定量碳谱测烯或丙烯含量、聚苯乙烯含油度、添加剂含量等。定。溶剂及锁场为氘代邻-二氯苯。等规度( II )以IMR的显著优点是克服液体核磁在测定聚烯烃结甲基三单元组[mm]的谱峰强度的分数计。树脂标构时,只能采用绝对测定"的方法;与其它表征方法样的庚烷等规指数参照GB 2412- 80。GPC 测试在相比具有快速、灵活及实用性强的特点。PL-GPC-220C仪上进行。溶剂TCB,测试温度本工作利用实际采集的系列试样在IMR上建150 C ,流率1.000 ml/min;采用宽分布Hamielic，立等规度及共聚乙烯含量的测试方法。标准;采用一阶多项逼近拟合曲线,校正基线从15.32 ~25.32 min计算;标样为宽分布PE。本工1实验部分作对IM7~ IM12进行GPC标定,确定其相对分子1.1原料和试剂质量相近。二甲苯可溶物实验参照ASTM D5492 -1 2 A-三氯苯( TCB),AP级进口;邻-二甲98标准操作条件与步骤:选取邻-二甲苯,沸点苯,ACS级;氘代邻-二氯苯,百灵威试剂公司产。144 C ;选择长程沉降时间24 h ,恒温水浴( 25土1.2标样制备0.5) C添加剂校正。BOPP树脂粉料、粒料或共聚物试样经标定后1.4 计算作为标准试样。其中试样IM2、 IM14、IM15由Hi-计算二甲苯可溶物的公式见式1 )mont工艺生产;其余为国内各厂家的产品,包括共S。=(( Vw0/Vm( m2- m)聚试样IM12和IM13。IM1~1M6为切粒试样,- Vwo/ Vi2xB)mo)x 100% ( 1)IM7~ IM15为粉料试样。标样以Z"起头,BM等式1 )中,S。为试样可溶物质量分数,% ;Vu为溶剂特殊字头的为实验室合成试样。原始体积,ml;Vu为用于确定可溶物的溶液体积,1.3 试样的表征ml; Vi2为用于确定空白残余物的溶液体积,ml ;m2试样的室温可溶物( RT -s )与不溶物( RT-i)实验将PP试样置于TCB溶剂中升温至130 Cc溶[收稿日期] 2001-05-24 [修改稿日期] 2001-07 - 26。解保持此温度2 h以上然后将此热溶液过滤滤[作者简介]柯扬船( 1964- )男安徽省巢湖市人博士高级工程.师电话010- 64216131 - 2621。.第1期柯扬船等:工业固体核磁Magmonitor用于聚烯烃质量参数测试方法的建立49，为蒸发皿与可溶物的质量总和ig;m;为蒸发皿质插入到确定实验之中。量g;B为平均溶剂空白残余物质量g ;mo为原始在建立模型中使用32个最重要和最有影响的试样质量g。系数项进行PLS回归分析。本程序中,符号定义误差分析:在实验用粉料制备标样时,加入助为aa表示快速高斯振幅iea表示指数振幅;ga表剂1010"等。 因此,可溶物S,校正时要考虑到抗氧示慢速高斯振幅;Lte= Logte ta表示快速高斯T2 ;剂校正后的二甲苯可溶物含量见式(2) ,其等规指tg表示慢速高斯T2 ;te 表示指数T2。据此进行组数见表1。合如aa/ea= rae ite/ta = tae te/tg =qeg ita/tg =S。=S。- Sm(2)tag及raex tae ragx reg等。由此组合构成32个魔式2)中,S。为校正后的可溶物质量分数,% ;S为数,见表3。污物(本文指添加剂的质量分数,分析结果见表1、表3用于误差分析的魔数- 32 因子表2。对于PP- PE共聚试样,在已知乙烯质量分序号函数式数( 102 )的前提下用红外标定。1raeregXta表1聚丙烯粉料的二 甲苯可溶物的标定结果ragregxteregregxlg编号B/gmo/gXS/%II/%qegqegx ta7Z-590.002 154.03611.11798.88ea/aa2qegxteZ- 260.001 703. 97082.71097.29te/ta22regX regZ- 250.002 604. 02962.83497.17Lteqogx qegZZ-484.01985.27994.72texteZz-494.1824 :4.64295.35gtgXtgZ-394.03806.23393.771(raex regea/ aa x qegZZ-514.099492. .4711rae x qegea/aaxteZ- 344.12879.65290.3412raex taea/aaxtg注:xs是经公式2校正的二甲苯可溶物的质量分数。13raex lgga/aax qeg14rag x qagga/aaX te表2聚丙烯粒料的二甲苯可溶物的标定结果15ragx ta3:ga/eaxtaB/1I/%016regx geg .ga/eaxtgZZ-592.50511. 688598.3122-512.31047.994092.01即使进行了上述所有的程序,也不能完成标准Z-372.81206.703993.30曲线的建立,因为Magmonitor工具箱中没有安装2Z-3732.70201.829598.18“CREGCON"函数软件这一软件 只能由Oxford In-ZZ- 3662.45253. 99996.01ZZ-3152.5204 :1.471498.53 .struments公司提供。以下的模型就是在Oxford In-ZZ- 3442.27931.670098.20 .struments公司提供了CREGCON" 函数软件的情况BM -9510.001702.15782.470099.62下建立的。Z- 592.04611.110099.08_Z- 3400.00 702.22078. 820086.833建立模型*与表1中的zz - 59树脂组成相同但粒子形态不一样。先用仪器测试粉料标样的NMR-FID信号，仪2 IM R的测试过程器先预热至少3 ho通过检测其核的自旋-自旋弛-般程序如下(1测量-系列具有代表性的涵预时间( T2 )及系统参数来判定系统是否已稳定。盖了产品及其制备条件的试样,建 立所需的模型;将结果作出NMR- LabXS曲线。NMR- Lab关系(2)将结果与实验数据结合进行部分最小二乘法曲线见图1。图1中最后一个数据点偏离了回归曲( PLS )或相似的回归分析( 3将回归模型用于预测线使相关系数方差R2 不佳,因此允许去除坏未知试样。点”,得到图2较好的模型,R2 值显著改进。建立模型的程序( 1 )获得标样的NMR数据;对于切粒料先用8个数据点确立标准曲线然(2将NMR数据与实验数据匹配(3)完成PLS回后按照核磁信号的优劣依次去除坏点得到图3的石油化工50.PETROCHEMICAL TECHNOL0GY2002年第31卷10.s-为了建立共聚物乙烯含量的标准曲线，先用液9.5体NMR标定,由于必须考虑到试样的组成,因此,8.5用红外方法进行标样的标定。在去除坏点后,得到R*-0.979图5的满意结果。252.5 3.54.5 5.56.57.58.5 9.5 109t二甲華可幕物质量分数的实验值%图1聚丙烯 粉料的二甲苯可溶物NMR关系模型R*=0.99538.5-0410.460.51。7.核磁预测值图5修正的聚丙烯 共聚物粉料的乙烯含量的R-0.9927NMR关系模型从以上过程看,由 于标样收集制备的难度大标2.定时最好用平行法"一次完成,可以减少不必要的1.53 25 3.5 45 55 6.5 75 8.5误差与重复。-次制备的试样须经过核磁”检验，二甲苯可溶物质分数的实验值1%去除坏点,一般一次需制备10个左右的标样。图2修正后的二 甲苯可溶物NMR关系模型4。实验测试在上述模型的基础上对实际试样进行分析测试。仪器需要预热至少3h。对于PP其典型的FID信号如图6所示。R0988.8 t13.25.2器0.0二甲苯可瘩物质分敷的实验值%. XS=11.5%4+一XS=3.5%XS=13%图3聚丙烯粒料的二甲 苯可溶物NMR关系模型。5010200时间/us图6不同二 甲苯可溶物含量聚丙烯的核磁自由衰减NMR- FID )信号曲线R'=0.9967在这种稳定信号下,可以对PP实际试样进行分析,切粒料的二甲苯可溶物结果与误差如表4所572示粉料二甲苯可溶物结果如表5所示共聚粉料的二甲苯可溶物质分数的实验值%4乙烯含量如表6所示。第1期柯扬船等:工业固体核磁Magmonitor用于聚烯烃质量参数测试方法的建立51表4， 粒料中二甲苯可溶物的质量分数,%果的准确性将IMR结果与二甲苯可溶物”实验结测试次数.IM1 IM2 IM3 IM4 IM5 IM6果比较最为妥当表7的误差就是依据这两者的比4.054 2.699 2.030 1.722 1.480 2.434较做出的。重要的是用液体核磁测试IM12、IM144.077 2.728 1.968 1.639 1.453 2.384和IM15的乙烯含量与用Magmonitor法的结果接3.959 2.592 2.110 1.702 1.478 2.52042.701 1.991 - - 1.449 2.350近,误差在10%以内,与液体核磁本身的误差水平2.681 2.011--1.446相近。平均值4.030 2.680 2.022 1.688 1.461 2.422标准偏差0.063 0.052 0.054 0.043 0.016 0.074表7测试结果与误差分析相对标准偏差/%1.56 1.94 2.67 2.56 1.10 3.05液体NMRIMR试样二甲苯S/%误差/%表5粉料中二甲苯可溶物的质量分数 %S/% E/%测试次数IM7 1M8 IM9IM10 IM11IM14.03IM22.552.684.851.891 6.976 1.431 1.750 8.9191M34.052.14:2.025.941.807 6.215 1.391 1.743 9.002IM45.301.571.697.641.999 6.173 1.488 1.543 8.711IM52.851.331.468.901.865一1 .3831.629 7.539IM64.592.421.981 6.581 1.482 1.676 7.839M86.206.484.531.910 6.480 1.435 1.668 8.402M91.611.4411.8IM10 .1.861.6711.40.081 0.372 0.049 0.095 0.668IM117.168.4214.94.24 5.74 3.41 5. 697 .95IM12*- 7.28-7.482.68.及降解性有关。而共聚物中不论乙烯含量多少获0.75一0.52一0.49 6.12得的结果也较好。共聚物乙烯含量的测定还要考虑_IM15°-_ 0.610.60 1.70分子中不同的相区21。注:s8为溶剂可溶物质量分数,E为共聚物中的乙烯质量分数;#为共聚物试样。表6共聚物粉料中乙烯的质量分数 ,%IM121M13IM141M155结论7.2420.7378 0 50390. 60677.6920.7722 0. 48440.5908(1 )建立了工业固体核磁Magmonitor模型使7.5750.77090.49890.6100用32个误差分析因子;在CREGCON软件下运行7. 5400.6944 0.53120.6049回归分析得到可靠的模型与实验结果。6.4770.7571 0.41360.5669(2)误差分析表明,IMR测试二甲苯可溶物含8.3300.5254 0 .60697.4760.7460.4930.600量时粒料相对标准偏差为1% ~3%粉料为3%~0. 6060.0300.0430.0178% ;IMR 测试共聚物乙烯含量时,其相对偏差为8.104.328.632.782% ~ 8%。乙烯含量偏差大的原因有:气相物含量表7列出了用不同测试方法得到的试样可溶不确定共聚物存在不同相区标准曲线需要改进,物有下列关系[3] :NMR无规序列总量数值>溶剂固体核磁自身条件也限定了其对相区的不敏感。可溶物法数值(包括二甲苯可溶法和庚烷法)>( 3)实际测试中对粉料在同一条件下脱气(脱Magmonitor测得可溶物数值。原因是NMR测得水)等需要予处理。的无规序列分子链在溶剂内并不全部析出,即在溶剂中能够析出的只是-部分无规序列分子链,使用参考文献溶剂法测得的数值相对较小。相对于溶剂法,Mag-1] TanzerC I. The Training of Magmonitor[ M ] 0xford Instru-monitor法扣除助剂,使结果相对最低,而使用核磁ments Company 1998 .6.所测的无规序列总量相对最大。因此，还不能将表[2] 宫泽辰雄荒田洋治著.彭扑等译.核磁共振实验技术及其应用M].北京化工出版社,1991.234 - 265.7的3种测试方法完全一一对应,显然是因为各自3] Cross M C ,Hohenberg PC[J] Rev Mod Phys ,1993 65 851~依据的方法理论不同。在实际测量中,为了检验结859.石油化工PETROCHEMICAL TECHNOL0GY2002年第31卷Quality Parameter Measurement Method of Polyolefin on IMR - MagmonitorKE Yang-chuan , YANG Zhi-bin , YANG Lin-na( Polyolefin National Engineering Research Center , Beijing Research Institute of Chemical Industry ,Bejing 100013，China )[ Abstract ] In this paper , a measurement method for polyolefin quality parameter on Industrial solid nuclearmagnetic resonance of Magmonitor has been established. Based on a series of practical samples ,their standardcurve and matching N M R signals are analysed. In analysing the relationship bet ween FID signals and lab data ofsamples 32 - error factors are adopted ,by which regression of curves is run on the software CREGCON andtransmitted into the prediction model. Adopting these models on homopolymer or copoly mer of polypropylene ,measurements of the pellets and pow ders of samples are made . Results show that the relative deviation of the datais within 10% W hile the measurement error is different with the form of the samples . Due to unstability of pow-der samples it is suggested that the pow der samples should be treated e. g. degass )before being measured.[ Keyword ] industry magnetic resonance of M agmonitor standard curve iprediction model 32 - error factor anal-ysis(编辑祖国红)第17次《石油化工》编委会成功召开第17次《石油化工》编辑委员会会议于2001年11月26日至29日在深圳市银湖宾馆召开。会议由深圳诚达科技有限公司协办。23位编委、6名特邀嘉宾以及编辑部全体成员共40人出席了会议。《石油化工>副主编李小明作编辑部工作报告报告中以大量的统计数据和可比参数实事求是地说明了《石油化工》的现状、近两年的主要成绩和今后努力的方向。数据表明,1999年~ 2001年《石油化工>的总被引频次"在同类期刊中连续几年位居第一,最高为606影响因子最高为0. 369既年指标最高为0. 101在同类期刊中均名列前茅。在我国入选《CA》的80多种期刊中《石油化工》位居30名之前。1999 年在《EI》收录中国科技论文数较多的100种期刊中《石油化工》位居26位。今年《石油化工》入选中国期刊方阵”,并被评为科技期刊方阵双百期刊”。报告中以较多的篇幅分析了《石油化工》当前的问题并对稿源报道范围与选题、编辑工作现代化等提出了改进设想。编委们一致认为《石油化工》办刊特点鲜明两年来的工作出色。在科技期刊的激烈竞争中稳中有升。编委们还就未来两年的报道重点和编辑工作的改进方向提出以下建议:1.采取具体措施有计划地提高<石油化工》>在期刊评价体系中的位置及著名数据库中的摘录率。2.增加石油化工新材料”“绿色化工过程”等新专栏;开辟化工污染物资源化"的非定期专栏,组织系列报道。3. 有重点地组织并加强进展与述评”专栏力争做到范围窄一点,内容深一点。 4.加强编委、审稿人之间的交流,审稿标准统一、具体。进一步吸收年轻专家加入到审稿人和编委队伍中努力扩大《石油化工》在年轻读者群中的影响。5.逐步推广电子邮件评审对采用电子邮件投稿、审稿者应给予鼓励尽快完成编辑部办公管理系统"建设完成编辑管理现代化。6. 发挥编委的作用，征集高质量稿件扩大《石油化工》的影响。《石油化T》编辑部