新型后过渡金属烯烃催化剂的研究进展

合成树脂及塑料, 2002. 19(2) :58综述CHINA SYNTHETC RESIN AND PLASTICS新型后过渡金属烯烃催化剂的研究进展刘云海伍青(华东地质学院应用化学系，抚州，344000(中山大学高分子所，广州，510275)摘要:综述了近年来-系列新型a-二亚胺型后过渡金属(Ni、Pd、Fe、Co)催化剂在烯烃聚合、极性单体共聚、烯烃齐窠、环晞烃加成紧合、烯烃活性聚合和聚烯烃纳米复合物等方面的最新进展。系统地阐述了不同的中心过渡金属离子.a-二亚胶骨架、骨架上的取代基和不同的聚合条件(温度压力)分别对催化剂的案合活性聚烯烃支化率、聚合物分子量和分子量分布以及聚合产物的性质等影响，并且简要说明了这-类催化剂的制备方法和新特点。关键词:后过渡金属催化剂烯烃聚合极性单体共聚 齐聚目前，全世界每年的聚烯烃产量超过80 Mt,构、高分子量聚合物的后过渡金属催化剂以。这类其中仅聚乙烯(PE)的产量就在50 Mt以上。烯烃催化剂制备的无定形PE是- -类新型的PE，其支聚合催化剂经过半个世纪的发展，已经取得了巨化度比低密度PE更高oNi(I)体系的催化剂可以大的进步。特别是茂金属催化体系取得的突破性用于制备高线型的PE到中等支化度的PE,并且进展"，极大地提升了聚烯烃产品的性能。然而，支链以甲基为主。减小亚胺基苯环上的取代基,茂金属催化体系存在着合成条件苛刻、催化剂总支化度会下降。例如,当苯环上的取代基由2,6-收率低、价格偏高等不足,影响了其工业化发展。CH(iPr) 2减小为2, 6- CH3Mer时，支化度由因此，寻找新型的非茂催化剂成为了烯烃聚合催74.0/1 000C下降为1.2/1 000 C,同时,分子量也化剂研究的新热点。有所下降。自从Brookhart首次报道了Ni和Pd的a-二Cates等人71的研究表明，以a-二亚胺型Ni亚胺基烯烃聚合催化剂以来21,这- -类新型的后(II)体系为催化剂制备支化PE,乙烯压力、合成过渡金属烯烃聚合催化剂就以其独特的性质逐渐温度及配体结构对产品均有影响。实验以不同烷引起了人们的关注8-51, 并被成功地用于制备高基取代的a-二亚胺骨架的N(ll)体系为催化剂品质的PEl61。这类新型a-二亚胺基聚合催化剂(见图1),表明:苯环上只有一个邻位取代基的催具有3个重要的特性:(1)具有高的亲电性;(2)具化剂体系(Ia, le, le)不能够生成高分子量的聚合有空间立构的大体积取代基团;(3)具有非配位的物，而是具有烯烃末端基团的齐聚物，它们的a-平衡离子或利用能产生非配位平衡离子的试剂。烯烃比例分别为55% , 35% , 37%;与前人的实验在这类a-二阳离子配合物中，后过渡金属中心结果- -致,邻位取代基增大,催化效率也增大。单的亲电性加快了烯烃的插人速率，大的取代基团- CF3取代的催化剂催化效率显著高于单一-CH有利于链转移过程中的插人，非配位的平衡离子取代的催化剂，这表明一-CF 基团吸电子的特性为烯烃的插入提供了空的配位轨道。本文综述了增强了Ni(I)中心的吸电性，导致了催化效率的这类后过渡金属催化剂在烯烃聚合方面的最新进收稿日期: 2001- 03- 20。展。修改稿收到日期: 2002- 01-25。，作者简介:刘云海， 1976年生,助教, 1997年毕业于华东1烯烃聚合地质学院应用化学系,后留校任教.2000年号人中山大学Ni(I)和Pd( I)a-二亚胺型催化剂是首次高分子所攻读硕士学位，已发表论文2篇。联系电话:报道的能将乙烯及a-烯烃聚合为具有独特结(020)841 12879;E - mail:Cepolyh @ taurus。网u . edu . cno第2期刘c海等.新型后过渡金属唏烃催化剂的研究进展.59.R’iP谢iPrBbeBrRgPPriPr~,iPr2图1不同烷基取代的 a-一:亚胺骨 架的Ni( II )催化剂增大，这与取代基对乙烯齐聚反应的影响是一致达到126 kg/ (mol●h); 1-已烯在这类催化剂的的图;骨架上取代基不同的催化剂的-一个显著区作用下生成无定形的聚己烯，催化活性可达到别"|表现在PE的分子量分布上,烷基取代(2, 3)176 kg/(mol●h)。的分子量分布较平面苊基取代(1)的小;总的来在Ni( I)和Pd( [)a-二亚胺型催化剂合成说，PE的支化度随着取代基增大而增加，并且,由的基础上，Brookhart 等人首次报道了Fe( I)、Co苯环上有2-和6-二取代的催化剂制备的PE的(I)的a-二亚胺型化合物作为高活性的乙烯聚支化度均较苯环上仅有2-单取代的高;随着乙合催化剂Lu0I, 并详细研究了Fe催化剂的催化机烯压力的升高，这些催化剂都表现出PE支化度理",包括链的形成、转移和终止。其中, Fe催化下降的趋势，但压力的变化对PE的分子量基本剂是已知的第一个能将丙烯进行全同立构聚合的上没有影响;聚合温度的升高会引起聚合物支化后过渡金属催化体系21。这类催化剂的合成是通度增加和分子量的下降，但当温度高于60C，催过希夫碱缩合(式1),再与水合或非水合的Fe、Co化剂的活性只能保持数分钟。金属盐MX2. Y(H20)作用(式2)。与Ni和Pd二亚其他的a-烯烃在该类催化剂的作用下，也胺型催化剂不同，这一类催化剂制备的PE是高能够生成高分子量的聚合物口。例如,丙烯在这类度线型的PE,即使在取代基最大、高温及低乙烯催化剂的作用下生成无定形聚丙烯，催化活性可压力的条件下,也没有观察到支化现象。2(- NH:(1)1 R=R'=iPr; 2 R=R'=Me; 3 R=t-Bu, R'=HMX;* Y(H20)--Ar(2)tNN-A1 M=Fe;2 M=Co随后，Cibson 等人系统详细地研究了以Fe性质也十分相似;芳环及亚胺上取代基的情况(I)、Co(I)、Fe(川)为金属中心离子的这一类对催化活性、PE分子量等有很大的影响。例如，烯烃聚合催化剂13,041,指出以Fe为中心的催化将亚胺上的取代基由Me变为H,则催化活性及体系比以Co为中心的催化体系的催化活性更PE分子量均下降;将与金属配位的卤索原子由高, PE的分子量也更大;Fe(I)与Fe(I)催化Br变为C1时，催化活性有轻微的增长，而PE的体系相比，有相似的催化活性,聚合产物的其他分子量几乎不变;芳环上邻位取代基增大,会减合成树脂及塑料2002年第19卷小β_ H的转移率，因此产生更高分子量的PE;量、分子量分布很窄的聚合物以及嵌段共聚物。芳环上仅有一个邻位取代基的催化剂只能引起由于链转移速度过快,乙烯和a -烯烃(特别是丙乙烯的齐聚而不能催化聚合生成高分子量的烯)在前过渡金属催化剂的作用下难以进行活性PE。聚合。Killian 等人发现，以Ni-二亚胺化合物(a,b)为催化剂，在一-定的条件下,可以实现a-烯烃2烯烃与 含极性基团的单体共聚的活性聚合，并可以将这一方法应用于合成二嵌传统的Ziegler - Natta催化剂及其他以前过渡段或三嵌段的共聚物"。金属为中心的催化剂可应用于非极性烯烃(如乙在较低的温度和低的单体浓度(小于1 mol/烯和丙烯)的配位聚合5。然而，由于其高的亲氧L)下,聚合所得的聚a-烯烃分子量分布很窄,表性，这些催化剂不可用于功能化的乙烯基单体的明是活性聚合。例如，在- 10C下，丙烯聚合产生聚合161。后过渡金属催化剂的亲氧性较弱，但它的聚丙烯数均分子量(M.)为1.61x10,分子量分们常常催化生成二聚物或齐聚物171而不是高分布为1.13;在- 10下，已烯聚合产生的聚已烯子量的聚合物。因此，乙烯-丙烯酸酯或乙烯-M.为4.4x 10',分子量分布为1.09;在- 10C下，乙烯基酸酯共聚物仍然主要通过经典方法制取，十八烯聚合产生的聚十八烯 M.为1.9x 10 ,分子需要较高的压力。Brookhart 等人首次报道了高活量分布为1. 14。这些聚合的活性可用于合成- -系性的Ni(I)和Pd( I )二亚胺型催化剂可以实现列具有独特的微观结构的二嵌段或三嵌段聚合乙烯或丙烯与含极性基团的乙烯基单体通过配位物。这类a-烯烃的A-B- A型三嵌段共聚物具催化聚合,得到高分子量聚合物18,191。共聚反应由有高弹性和良好的弹性回复性能,其中,A段是半乙醚加合物或更稳定的鰲合物催化丙烯酸酯与乙结晶的长链a-烯烃,B段是无定形的聚丙烯。烯或丙烯共聚形成高分子量的无规共聚物。丙烯酸酯单体均匀地分布在高分子链上,主要位于支4烯烃齐聚链的末端。与该催化剂所得到的乙烯均聚物相目前，全世界a-烯烃主要通过乙烯齐聚而似,乙烯-丙烯酸酯共聚物也是无定形、高度支化制得，而工业上所用的催化剂主要是SHOP(Shell的物质,支化度可以达到大约100/ 1 000C,但是Higher Olefin Process)"”I法的中性Ni( I )配合物以玻璃化转变温度(Tp) 的范围下降至- 67 ~及 Chevron和Amoco工艺(21的烷基铝催化剂。-77C，收率则较相应的乙烯均聚物大大减小。种可用 于催化乙烯聚合成短链a -烯烃的含硼原研究表明，二亚胺基骨架上的取代基R的变化对子的锆茂金属催化剂也引起了人们的注意D4I,但共聚物中丙烯酸酯结合的比例没有显著的影响。目前还难于工业化生产。共聚物的收率则受丙烯酸酯浓度以及取代基RKillian等人1251报道了用高活性的a-二亚胺的影响,丙烯酸酯浓度升高,收率下降。而取代基阳离子Ni( I )催化剂合成线型的a-烯烃。与前R对收率的影响是: Me大于An约等于H,与相应述催化剂不同的是，该催化剂的芳环上无邻位取的乙烯均聚反应一致。代基或者是配体为无取代基的2, 2' -联吡啶。这Heinemann等人将催化剂[(ArN= C(Me) C类催化剂的活性较SH0P催化剂高15倍，且活性(Me)N= Ar)Pd(CH)(NC- CH)]+BAr'4-[Ar=2，可以保持 3h以上，制备的范围为C~Ca，线型6- CH,CH(CH3)2; Ar'=3,5- CH;(CF)21应用于a-烯烃的选择性在94%以上，催化剂的结构及乙烯与极性单体(如丙烯酸甲酯和10-十-烯酸反应条件对a -烯烃的选择性和链长分布有很大乙酯等)的共聚20),使得PE能够既含有烷基又含的影响。有酯官能团化烷基2种支链。这类乙烯的共聚物Brookhart等人的研究表明，减少铁催化剂上与均聚物相似，都是无定形的、支化的聚合物，Tp吡啶二亚胺配体上的取代基就能使乙烯齐聚制备在- 659C左右,支化度为105/1 000C。聚合反应线型催化活性和选择性都很高,而且保持着令人的温度和乙烯的压力对支化度几乎没有影响。满意的齐聚分布axn。铁的吡啶二亚胺配合物在经过修饰过的MAO的存在下，在芳香烃或脂肪烃溶3烯烃活性聚合剂中可以使乙烯齐聚，催化活性取决于催化剂的通过活性聚合技术能够合成具有预期分子结构、乙烯的压力和聚合温度。随着取代基R的逐.62合成树脂及剪料2002年第19卷2 Johnson L K. Kllian C M. Brookhart M.J Am Chem Soe, 1995,19 Mecking s L,Johnson K, Wang L. et al.J Am Chem Soe , 1998,117: 6414120: 8883 ltel s D.Johunson L K. Brookhart M.Chem Rev 2000, 100: 1 1690 Heinemann J, Mulhaupt R, Brinlkmann P.et al. Mucromol (hemBriowsck G J P.Gibson V C, Wass D F.Angew Chem Int Ed Enl,Phys, 999200: 3841999.38: 42821 Kllian C M,Temple DJ, Johnson1.R, elal. J Am Chem Soe, .5 Younkin T R, Connr E F, Henderson JI, et al Sciene,20001996, 118: 11 664287: 4602 Keim W . Schulz R P.J Mol Catal. 1994, 92: 216 Bennet A M.Schifino R s. Polymm Prepr. 2000(1);: 40323 SkupinskaJ. Chem Rew, 1991, 91: 6137 CGates D P,Svejda S A,Onate F, et al. Marmomolecules，2000,33:24 Service RF. Sciene, 1997, 278: 332 32025 Kllian C M, Johnson L K. Brookhaert M . ruyrorallis, 1997.8 SvejdaS A, Brookhart M. Organomnallies, 199, 18: 6516: 2 0059 Schleis T, Spaniol T P. Okuda J,e al.J Organomct Chem, 1998,26 Smul B 1. Rroxkhar1M. J Am ChemnSoe. 1998. 120: 7 143569: 15927 MakovetskyKL. PolymSei, SerA. 1994, 36: 143310 Small B L. Bokhant M. Bennet A M A.J Am Chem Sre, 1998.28 Kelly W M, Taylor N J, Cllins s. Macronoleules, 1994, 24:120: 40494 47711 Small B L, Brookhart M. Macrmmolecules.199.32:2 12029 McLain s JFeldman J, MeConrd EF. e al.Polym Mater Sei Eng,12 Small B L, Brookhart M. Polym Prepr, 1998, 39; 2131997, 76: 2013 Brilovseck G JP, Bruce M, Cibson V C. et al.J Am Chem Soe,30 MeLain s J. Feldman J, MeCord E F. et al. Macrornutecules.1999, 121: 87281998, 3]; 6 7054 Gibson V C. Britubesk G J P, Spiumeser s K. et al. Polymn31 Kaminsky w. Bark A.SleigerRJ. Mol Catal. 1992. 74: 109Pepr.2000. 41(1):44632 GiannelisEP. Adv Mater. 1996, 8: 2915 Coates G w, Waymouth R M. Seience. 1995, 267: 21733 Tudor J. Hare D 0.Chern Conmun. 1997, 60316 ChungT C, Rhubringht D. Macronoleules, 1993, 26: 3 01934 BergmanJ s,Chen H,Ciannelis E P.et al.Chem Commun, 199917 RixF C, Brookhant M.J Am ChemSoc, 1995,117: I 1372 17918 Johmson L. K, Merecking s, Bronkhart M. J Am Chem Soe, 1996,(编辑:王蕾)118: 267The advances in the late transition metal catalystsfor olefin polymerizationLiu Yunhai(Polymer Research Insitute, Zhongshan University, Guangzhou, 510275)Wu Qing(Aplied Chemisty Department, FEasu China Cealogical Intitute. Fuzhou, 344000)AbstractThis paper reviewed the lalest progresses of a series of late transition melal (Ni, Pd, Fe and Co) catalystsystems incorporating a - diimine ligands used in olefin polyrmerization, cycloolefn adition polymerizalion,ethylene oligomerization and copolymerizatioa of olefins with polar monomers. The effects of diflerent late transi-tion metal ion, a - diimine backbone and the ligand on it, different polymerization conditions ( temperature andpressure) on the catalyst' s polymerization activity, branching degree, molecular weight and is distribution of thepolymer and the properties of the polymer products were elucidated syslenatically. The preparation methods andthe new characters of the catalysts of this kind were also described brenly .Key Words: late transition melal catalyst; olefin polymerization; polar monomer copolymerization;oligomerization