烯烃齐聚生产α-烯烃的工艺技术进展

June 2007现代化工第27卷增刊(1)48，Modem Chemical Industry2007年6月烯烃齐聚生产a-烯烃的工艺技术进展吴涛',张君涛12,倪炳华1(1.西安石油大学石油炼化工程技术研究中心,陕西西安710065;2.西安交通大学能源与动力学院,陕西西安710049)摘要:介绍了a-烯烃工业化生产的工艺发展状况以及烯烃齐聚催化剂的最新研究进展。对目前已工业化的烯烃齐聚工艺进行了比较,论述了各种工艺以及各类均相催化剂的优点和不足。同时指出烯烃齐聚多相催化体系因具有操作压力适中、催化剂易再生、产品易分离、设备无腐蚀易于实现连续化生产、可显著降低生产成本等突出优点，是烯烃齐聚制备a -烯烃的极具开发潜力的研究方向之一。关键词:烯烃齐聚;a -烯烃;催化剂;分子筛中图分类号:0632.12文献标识码:A文章编号:053 - 4320<200)S1 -0048 -06Advances in technology of olefin oligomerization for a -olefins preparationWU Tao'，ZHANG Jun-tao.2, NI Bing- .hua'(1. Research Center of 0il Refining and Chemical Engineering, Xi' an Petroluem University, Xi an 710065, China;2. Schol of Energy and Power Engineering, Xi' an Jjaotong University, Xi an 710049, China)Abstract: The technology for alpha-olefin production and the latet research advances in olefn oligomerization catalystsare introduced in this paper. Several kinds of indutrialized olefin oligonerization technologies are compared, while the meritsand shortcomings of each tchnology and hormnogenious catalyst are discussed.It is pointed out the olefin olgomerizationheterogeneous catalytic system is one of the potential research aspects in alpha- olefin production by the olefin oligomeization,because it owns lots of menits such as moderate operating pressure , easy to regenerate catalyst, easy to separate from products, nocorrosion to equipments, easy to realive consecutive production, and significant reduction in production cost and etc..Key words: olefin oigomerizatin; alpha-olefin; catalyst; zeolitea-烯烃是近几十年来迅速发展起来的一种重a-烯烃产品具有很大的市场潜力，国外一些主要的化工原料，主要应用于生产乙烯共聚单体、洗涤要的a-烯烃生产商正在不断扩大生产能力,探索新剂、增塑剂、油性剂羰基醇、润滑油及添加剂等。近的乙烯齐聚催化体系和更为经济有效的新工艺,以年来随着其应用领域的不断扩大, a -烯烃的需求-增强其产品的市场竞争力。本文将主要介绍烯烃齐直维持在7%左右的年增长率, 2004年增长率达到聚法a-烯烃工业化生产的工艺发展状况以及烯烃了12%。截至2005年底,全球a-烯烃的需求总量齐聚催化剂的最新研究进展和发展趋势。已达到2.9Mt,预计到2010年需求量将增加到1 a-烯烃的工 业化生产工艺进展. 4.7 Mt。据预计，世界a-烯烃生产能力将从2003年的a -烯烃实现工业化生产40多年来,经历了多3.7 Mv/a进一步增加到2007年的4.4 Mt/ao全球种工艺的更新和变革1。伯醇脱水法是线性a-烯a-烯烃的生产主要被荷兰Shell、 美国Chevron/烃工业化的最早方法,但自1966 年Archer DanielsPhillips和英国BP公司等世界石油巨头所垄断,其Midand公司中止此生产工艺后,未再使用。人们也.生产能力分别占总产能的34%、17%和29% ,另外曾打算将内烯烃异构生成线性a-烯烃,但内烯烃本南非Sasol公司占8% ,日本出光石化( Idemitsu Petro-身就是宝贵的中间体,经济.上不甚合理,故尚未工业chenical)公司占1.5% ,其他公司占10.5%。而我国化。蜡裂解法曾是a-烯烃生产的主要工艺,但由于a-烯烃装置主要生产1-丁烯,现生产能力约11.5蜡裂解法产品质量差,碳原子数相邻的分子沸点接万/a,产量约8万t/a。我国尚无1-己烯、1-癸烯等近,分离提纯困难,此外用精蜡作原料经济上缺乏优的a-烯烃生产装置,所需a-烯烃尚需从国外进口。越性,在国外这种生产工艺已被乙烯齐聚工艺所取收稿日期:2007-01-24作者简介:吴涛(1981- ),男,硕士生,从事工业催化领域的研究工作, 13891954104, ree747@ 163. com;张君涛(1971- ),男,博士生,副教授,从事石油加工及工业催化领域的研究工作, zangt@ xeyu edu. cn。2007年6月吴涛等:烯烃齐聚生产a -烯烃的工艺技术进展49 .代,国内目前尚有几套蜡裂解法a-烯烃的生产1-辛烯工厂,该工厂预计2007年下半年投产。工艺。乙烯齐聚法[3]是目前世界上最先进的a -烯烃1994年南非Sasol公司开发了从以煤为原料生生产工艺,由于其产品具有线性化程度高碳数分布产燃料的富含a -烯烃的物流中获取1-戊烯、1-己相对较窄、产物分子由偶数碳原子组成及产品质量烯等a -烯烃产品的Sasol工艺[2] ,该工艺最大的优好等优点，因此,近年来a -烯烃的生产已逐渐趋向点是以煤为原料,1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，采用乙烯齐聚法。目前,乙烯齐聚制a -烯烃的生产公用工程费用比较低,因而有较强的竞争力。目前，方法主要有Shell ( Shell Higher Olefins Process, orSasol公司1-己烯生产装置的实际生产能力可达10SHOP) .Chevron(高温,一步法,齐聚)、BP Amoco( To-万Va,是世界上最大的1-己烯生产企业,该公司已tal Butene-Recyele )、IFP ( AlphaSelectTM )、UOP/Union计划扩产至17万Va,甚至达到20万Va。同时其Carbide( Linear -1)以及Phillips Petroleum ( Ethylene在南非塞肯达的综合企业正在建- -座100万t/a 的Trimerization)等工艺,几种工艺过程的比较见表1。表1不同a-烯烃生产工艺比较‘4.项目(齐聚)ShellChevronBP AmocoFPUOP/UCC .Phillips反应温度/C80~ 120180 ~ 220127中,293100~ 15040~ 10010反应压力/MPa6.80~ 16.302121中,167-97.48~ 10.20催化剂镍络合物三乙基铝锆系镍系特种配位体铬系催化剂活性/g(g*h)-1?0603> 350催化剂回收情况无有C- no收率/%7056~6745~70线性a-烯烃含量/%96.0-97.591.0-97.063.0~97.5> 93.0%> 9.0%> 95.0%注:①链增长;②链置换。Shell.Chevron和BP Amoco法是最早、最典型的烃的比例。Pillips公司的乙烯三聚工艺采用独特均相法乙烯齐聚工艺,这3种工艺的目的产物为的铬基催化剂,产品分布很窄,主要生产用作聚乙烯Ca.30a-烯烃,其中Shell法虽产品质量最好,但因其单体的1-已烯,己烯的选择性可达90%~95%,已工艺路线(除齐聚过程外,还有歧化异构等过程)最烯中1-己烯约占99% ,另外,此工艺还可生产9%~长,生产成本最高;Chevron法产品质量相对较好,且15%的Croa-烯烃。与前述3种工艺相比,这3种由于其工艺较简单(一步完成齐聚反应),因此生产新工艺的特点是碳数分布相对变窄,生产灵活性增成本也最低,但其操作条件最为苛刻(高温、高压);大,操作条件有所缓和,但仍存在单程转化率较低及BPAmoco法产品质量较差,但其碳数分布相对较催化剂分离回收等问题。窄,尤其是其新开发的1-丁烯全循环工艺使C%-10国外除以上几种工艺外,日本出光石化公司、德a -烯烃的比例明显增加。这3种工艺的主要缺点国Linde公司等也有各自的乙烯齐聚专利技术,如是碳数分布较宽,单程催化剂活性较低,尤其是苛刻出光石化公司的锆铝催化工艺、Linde公司与沙特阿的操作条件(压强为20 MPa左右)造成设备投资和拉伯基础工业(SABIC)公司联合开发的Alpha- -Sablin操作难度很大,安全问题较突出。另外,Chevron法技术等,但其生产规模目前都比较小。另外,最近和Ethyl法还存在产物与催化剂分离困难及废液难SABIC公司研究出的新型非均相催化剂最为引人注以处理的缺点。目,其最大优点是对空气不敏感、较稳定、后处理容IFP的AlphaSelecT工艺、U0P/UCC的Linear-1易。该新工艺已申请专利,并于2006年投产第一套以及Pilips的乙烯三聚这3种工艺是1990年中后年产15万t的线性a-烯烃装置。期开发成功的乙烯齐聚工艺。IFP 公司的AlphaSe-2烯烃齐聚催化剂的研究进展let"工艺可选择性生产C4. 1o线性a -烯烃,主要为聚乙烯(Cq_g)、增塑剂(C6- 1o)及PAO( Cg- 1o)提供原2.1 均相催化剂料。U0P/UCC公司的Linear-1工艺也可灵活地通2.1.1锆、铬、铪等前过渡金属催化剂过调整催化剂的组成最大化生产C4-1o线性a-烯近年来人们已经打破了长期以来认为前过渡金烃,且根据市场需求还可增加C12- I8范围高级a-烯属络合物是烯烃高聚催化剂、后过渡金属络合物是50●现代化工第27眷增刊(1)烯烃齐聚催化剂的认识。前过渡金属络合物催化乙斯安娜州建成了乙烯齐聚工厂,并成为目前生产a-烯齐聚已取得良好的结果并实现了工业化，如出光烯烃的主要方法之一，即SH0P法工艺。其拥有催工艺中锆系催化剂和Pillips工艺中铬系催化剂的化活性高、选择性好、产品分布可调、反应条件温和成功应用,故而锆、铬、铪系前过渡金属催化剂体系等优点,从而使其成为乙烯齐聚均相催化剂体系中目前已成为乙烯齐聚的研究热点。前过渡金属催化最优的也是国内外各大研究机构研究最多的乙烯齐剂主要包括茂金属催化剂、烷氧基锆和卤化锆类催聚均相催化剂体系。Ni配合物催化剂的组成可以化剂以及铬族络合物等。是零价镍的配合物/配体，也可以是二价镍/配体/还茂金属催化剂是最重要的聚烯烃催化剂之- - ,原剂或者是合成性能优良的镍配合物以及Ni与适当改变反应条件可使其成为有效的烯烃齐聚催化Zn、茂金属等组成的双组分催化剂等。剂。目前,国内外研制的烯烃齐聚茂金属催化剂包近年来, Kllian等[13]用高活性的a -双亚胺阳括己基铝氧烷/[ n -PrP(CH2Peh)]GrC3、Cr络合物/离子Ni(I)催化剂制备了LAO,该催化剂的配体结RAO/胺或醚、Cp2MCl2/ MAO(M = Zr, Hf)、Cr络合物/构特征是邻位上是无取代基的芳烃与a-双亚胺相甲基铝氧烷(MAO)、茂Zr, Hf络合物/MAO、连或无取代基的2,2'-联吡啶。其活性比SHOP法CpzZrCl/MAO/EAO等[6]。沈玉梅等认为,茂金属催中的催化剂高15倍,且活性在反应3 h后不降低。化剂催化乙烯环齐聚时,反应中间物种为锆杂环戊制备的a-烯烃范围为C4-26, LAO的选择性高达烷。茂金属催化剂催化下的丙烯齐聚反应有异丁94%。李达刚等[4]用Zn粉代替SHOP法催化剂中烯、1-戊烯、2,4-二甲基1-戊烯、4-甲基1-庚烯和的硼氢化钠,研制了一种新型Ni -Zn/0-P配体双金2,4,6-三甲基1-庚烯生成,并且量很大,为此提出属乙烯齐聚催化剂,该催化剂具有高达7 987了B-CH消除的反应机理。g/(g*h)的催化活性,是SHOP法催化剂活性的4.3钱明星等门]首次报道了茚锆化合物与- -氯二乙倍。2003年, Chen等[15]报道了新型N-P配位型镍基铝组成的催化体系催化乙烯齐聚,发现该类催化络合物，以MAO为助催化剂,在Al/Ni原子比达到剂具有较高的活性和选择性,在相同的反应条件下，500时,不仅可以使乙烯聚合,还能催化乙烯二聚和Ind2Zzr(OCH3-3, 5-Me)2的催化活性最高,在最佳三聚。在a-双亚胺Ni( II )催化剂的基础上,美国化反应条件下(陈化温度80C,陈化时间30 min,反应温度70C),活性为1 951 g/(g.h) ,C4. no烯烃选择性学家Small和Britovsek 等[16-17]分 别将2,6-二亚胺为95.0% ,1-C4- 1o烯烃选择性为85.5%。抚顺石油基吡啶配体铁系催化剂用于烯烃聚合和齐聚反应，化工公司研究院[8]采用锆四元体系在70 ~ 100C、减小铁催化剂上吡啶双亚胺配体.上的取代基就能使乙烯齐聚制备LAO,而且活性和选择性都相当高,并0.6~4.0 MPa下制备LAO,催化剂活性可达1 386可保持比较满意的齐聚物碳数分布[18]。近年来,曹g/(g.h) ,Cn以下a -烯烃的选择性可达83.6% ,其中晨刚等[19-21]成功合成了几种新型2,6-二亚胺基吡LAO的选择性为97.7%。Rogers 等(9]用类茂金属的啶铁系催化剂以及2种双亚胺基吡啶钴系催化剂，二硼苯二氯化锆在常压下实现了乙烯齐聚,此催化该催化剂以甲苯为溶剂、MAO为助催化剂,具有超剂对a-烯烃的选择性高达100% , a -烯烃平均碳链高的活性和对线性a -烯烃良好的选择性。而相对长度为14。于铁而言,钴的吡啶二亚胺配合物在催化乙烯聚合另外,不少专利报道了铬族过渡金属络合物催活性上一般要低1个数量级,其产物多为C4烯烃,化乙烯齐聚的研究结果,如[Cr( M )]/RgAl/其次是C烯烃。(CHCH)2NH/第四组分[EIN、(C6Fs)3B、CC4或综上所述，乙烯齐聚均相催化剂并不局限于镍、CH6]和[ Cr( Il )]/RgA/MeOCH2CH20Me催化体铬、锆、钛等,对于其他过渡金属,只要为其选择合适系[10-12]以及某些二价铬络合物催化体系,对低碳的配体,也能够成为优秀的乙烯齐聚催化剂。烯烃具有较高的选择性。另外,也有报道用钨和钼2.2非均相催化体系金属离子作为烯烃齐聚催化剂,也取得了很好的近年来，已涌现出不少非均相法烯烃齐聚制a-进展。烯烃的研究报道和专利。烯烃齐聚的非均相催化剂2.1.2 铁、钴、镍系后过渡金属催化剂包括均相催化剂的固相化催化剂、多相镍催化剂和1977年,Shell公司采用镍系催化剂在美国路易分子筛催化剂等。2007年6月吴涛等:烯烃齐聚生产a -烯烃的工艺技术进展51 .2.2.1均相催化剂的固载化类催化剂的高活性主要缘于镍负载量及表面酸性均相催化剂的固载化是将均相催化剂以物理或位[28]。Chauvin 等[2)研究了Ni交换的MCM-41分化学方法与固体载体相结合,形成一种特殊的催化子筛的乙烯齐聚性能,在150C和3.5 MPa下主要产剂。固载化催化剂所采用的载体有Si02、Al2O3、物为C4. 12的偶碳原子数烯烃,催化剂活性为20.5~MCM- -41、MCM- 48、ZSM-5.Y型或X型沸石、聚合物63.2 g/(g*h) ,此外,产物的线性率随反应压力升高材料等。其固载化方法主要包括:①将活性组分(主(2~5MPa)而增大,且催化剂表面酸密度对催化剂催化剂)用物理混合或共浸渍法直接负载到载体上，的活性稳定性及选择性有很大的影响。助催化剂不负载[2] ;②载体先用助催化剂(如MAO)载镍催化剂的催化活性随焙烧后阴离子的含量预处理形成“桥梁”,然后负载活性组分[23];③通过和种类而不同,这是由于阴离子的存在诱发了强的接枝反应在载体上原位合成均相催化剂,即均相催L酸和B酸,并且酸的强度和酸位数目随阴离子含化剂的制备和负载同时进行等[24]。影响固载化催量的增加而增加。樊宏飞等[30]对硫酸铁-硫酸镍复化剂活性的因素有很多,如载体、均相催化剂的固载合系列烯烃齐聚催化剂进行了研究,研究认为,在焙浓度、金属原子的电子性质、反应介质(或溶剂)等。烧温度为450C时以平均孔径为9.6 nm的r-Al2O3将均相催化剂固载化后应用在乙烯齐聚方面的为载体,用共浸渍法在还原性气氛中制备的研究结果表明,其催化活性及选择性较均相条件下Fe(23)。Ni_ ,SO4-P20s/Y-Al2O3催化剂具有良好的都明显降低,产物支链数量增加,a -烯烃含量减小。催化活性、三聚以上产物的选择性和稳定性。在但是,由于固载催化剂具有多相催化剂的易分离和60 3.0 MPa和体积空速(LHSV)为2 h-'的反应条回收的优点,尤其是其浓度不受溶解度限制,因此提件下,丙烯齐聚反应的转化率可达到92.9%,Cg炜高催化剂的浓度就能使用较小的反应容器,这样可烃和C1烯烃的选择性分别为42.9%和51.8%。高以进一步降低生产费用,因而均相催化剂固载化的占先等31]研究了三氟乙酸镍/有机铝催化剂体系的研究在理论上和实践上均具有重大意义。目前,均1-丁烯齐聚反应,认为倍半乙基氯化铝的活性最高，相催化剂固载化的研究报道中有关聚烯烃方面的要乙基二氯化铝对丁烯多聚物的活性最高。严志宇多一些,而关于烯烃齐聚方面的却很少。柳忠阳等[32]系统研究了硫酸镍系列复合催化剂作用下的等[2)研究了负载于H-蒙脱土层间的(acac)2ZrC2烯烃齐聚,其中以NiSO4/Al2O3的齐聚活性最高,认催化剂，结果表明,当以AlEtCl为助催化剂时,由于为硫酸根和Al203在焙烧过程中的相互作用产生了蒙脱土的层间空间效应及电子环境的综合作用,改相当强的酸性,从而对二聚物有很好的选择性。善了催化剂对乙烯齐聚的选择性,产物主要为Co-142.2.3分子 筛催化剂烯烃,其中Ca-烯烃质量分数可达70%。中孔分子筛催化剂良好的催化性能不仅可以使2.2.2多 相镍催化剂烯烃在低温下即发生齐聚反应,而且其独特的孔道多相镍催化剂又可以分为载镍催化剂和复合型结构又可以有效控制齐聚产物的线性结构,因而是镍催化剂。在各种硅铝化合物上载镍催化剂被广泛生产线性a -烯烃的最为理想的催化体系。目前,已用于乙烯丙烯和丁烯的齐聚反应,其中载体包括硅有多种分子筛用于催化烯烃齐聚的研究,ZSM--5分酸铝化合物,纯硅分子筛，层状硅铝化合物及丝光沸子筛是公认的活性最好的齐聚催化剂。美国Mobil石,Y型、ZSM- -5型和MCM- 41等分子筛。多相镍催公司已申请了多篇有关将择形分子筛(如HZSM-5)化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法和离子交换法，作为乙烯齐聚催化剂制备a -烯烃的研究专目前倾向于认为共沉淀法制备的多相镍催化剂的齐利133-35],并考察了硅铝原子比及反应条件对齐聚聚活性最优,原因是其具有较高的镍分散度[26]。产物的影响。Espinoza等([2]研究了镍交换的无定型硅酸铝上分子筛的类型、硅铝原子比、模板剂、制备条件、的乙烯齐聚反应,该催化剂含质量分数为0.27%的负载金属离子及齐聚反应条件均对齐聚产物的选择镍,Si02/AI203摩尔比为50,在1.1 MPa和300C条性和产率有明显的影响。王锋等'36l考察了不同正件下主要反应产物是乙烯二聚物。该催化剂的活性丁胺(NBA)模板剂用量对合成ZSM-5沸石的物化与载体酸性强度成比例,且乙烯转化率和二聚物产特性和催化性能的影响。结果表明,模板剂与Si02量随镍担载量的增加而增加。摩尔比在0.22 ~0.67时合成的ZSM-5沸石结晶度镍交换分子筛也被用于烯烃齐聚催化反应,此高于90% ;随着模板剂用量的减少, ZSM-5沸石的现代化工第27卷增刊(1)平均粒径减小。丙烯齐聚反应评价结果显示,模板内外对a-烯烃的需求量也不断增加,已成为继乙剂用量对合成ZSM- -5沸石的催化活性有显著影响,烯、丙烯和氯乙烯之后又- -重要的化工原料。迄今模板剂与SiO2摩尔比为0.45~0.67时合成的沸石为止,我国除1-丁烯外,其余以乙烯齐聚为基础的催化性能较好。a -烯烃的生产仍然是空白,因此,绝大部分a -烯烃笔者曾制备了负载I A族碱土金属(Mg、Ca、Sr、原料几乎完全要依赖进口,这些进口a -烯烃原料较Ba)、MIB族过渡金属(Fe、Co、Ni)及VI B族过渡金属为紧张的货源和高昂的市场价格,已明显制约了我(Cr、Mo、W)等金属离子的负载型MZSM-5催化剂，国石化行业的健康发展。并系统考察了它们在280C、2.5MPa及体积空速为目前,我国合成树脂和塑料工业发展迅速,但许0.5h-'优选试验条件下的乙烯齐聚性能，结果表多产品仍以1-丁烯为共聚单体,造成产品质量较明,经金属负载后的MZSM-5催化剂的反应活性和低结构不合理以及专用牌号产品短缺等。其次,润转化率明显提高,提高的程度随负载金属的不同而滑油质量档次的高低已在很大程度上影响一个国家异,但对a-烯烃的选择性较差[37]。的能耗水平,以Cq- n2(尤其是Cro)a -烯烃合成的IV乙烯在酸性分子筛(如HZSM- -5)催化剂上可发类基础油(即聚a -烯烃, PAO)由于其卓越的综合性生2种反应:①反应发生在内孔道表面的Bronsted能,使其在减小摩擦磨损、提高燃油经济性、延长设酸性位上,反应除受酸性影响外,还受孔结构的制备寿命和换油期以及减少环境污染等方面具有其他约,孔道最大横截面的大小限制了产物烯烃主链上矿物基础油难以比拟的优势,因此,目前世界各大润侧链的结构,其结果主要生成线性产物;②反应发生滑油生产商推出的顶级润滑油绝大部分都采用全合在外表面,相应地会生成高支链化的产物。因此,齐成基础油。国内2003年润滑油基础油的用量共约聚反应产物分子的最终结构将受分子筛的孔结构和400万t,其中PAO仅占0.75万t(约0.2%),且所用晶间酸性位与表面酸性位双重作用的影响。为了提PAO中约有94%都是从国外进口的，其余约6%则高直链产物的收率和选择性,必须降低表面酸性位是国内采用蜡裂解法提供的低质PAO,这与世界平的活性。Hsia 等1[38]用4甲基喹啉、六甲基二硅氮烷均水平(PAO约占润滑油基础油用量的1% )差距很及2,6-二叔T基嘧啶分别对HZSM-5催化剂进行悬殊。另外,a-烯烃在日用化学、香料、造纸等行业表面修饰,以降低催化剂的表面酸性位。使用修饰也有重要用途,这些高质量a -烯烃的缺乏,也极大过的催化剂进行丙烯等低碳齐聚反应会得到更多的地制约了我国精细化工工业的发展和相关企业的市线性产物,其合成润滑油产品的黏度指数有明显提场竞争力。高。笔者也曾使用相对廉价的邻菲咯啉对负载型MZSM-5分子筛催化剂进行了表面修饰,乙烯齐聚目前均相法乙烯齐聚技术制a -烯烃的专利和结果表明,反应产物以C1o- c烯烃为主,a -烯烃选择先进生产技术主要为Shell、BP Amoco及Cheron等少数公司所拥有和掌握,国内正在积极筹划引进均性较表面修饰前大幅提高[9。综上所述,与烯烃齐聚的均相体系相比,非均相相法乙烯齐聚技术。但从长远发展的角度看,国内(尤其是分子筛催化剂)体系具有操作压力适中、产应积极开展乙烯齐聚制a -烯烃技术的研发工作,鉴品易分离、催化剂易再生、设备无腐蚀、易于实现连于国外对均相法制a -烯烃先进生产技术的封锁,除续化生产,从而可显著降低a -烯烃的生产成本等突了要开展均相法方面的研究工作外,还应该从易于出优点37,39。随着研究的不断深人，烯烃齐聚非均形成具有自主知识产权的角度出发,多开展- - 些具相催化体系必将不断显示出独特的优势,以克服均有创新性的研究领域,如尚未实现工业化的非均相相催化剂在产品分离、工艺条件等方面的不足。目法a -烯烃生产技术。前烯烃齐聚的非均相体系应着重研究和解决的问题参考文献.主要是选择适宜的载体和活性组分,提高催化剂的活性和选择性,深入研究主、客体之间的作用关系，[1]张铭澄.国内外a -烯烃的发展[J].石油化工，1991, 20<11):明晰其反应机理等,从而为尽早实现其工业化奠定779- 785.[2]白尔铮.直链a-烯烃生产技术进展[J].石油化工, 197,26坚实的基础。(12):843 - 848.3结语[3] Supinska J.ligoezation of aoleins to higher oigoeres[J].henRer, 191,91:613-648.近年来,随着全球石油化工工业的快速发展,国[4]姜涛,阁卫东,刘立新,等.乙烯三聚制1-己烯研究进展[].石2007年6月吴涛等:烯烃齐聚生产a -烯烃的工艺技术进展●53化技术与应用,000, 18(5):284- 287.auppoted mlallene/ MAO calys[J]. 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