合成气制低碳醇用催化剂的研究进展

化工进展·162·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第1期进展与述评合成气制低碳醇用催化剂的研究进展士丽敏’,储伟2,刘增超(1西安工业大学材料与化工学院,陕西西安71002:2四川大学化工学院,四川成都61005)摘要:合成气选择催化合成低碳混合醇等清洁燃料是能源化工领域的研究热点,高选择性、高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键,本文对目前研究相对集中的改性甲醇合成催化剂cuC基以及Ms2基低碳醇合咸催化剂进行了综合评述,系统总结了不同催化剂体系的研究现状,分析了当前合成低碳醇用催化剂领域的热点和难点问题,并指出了低碳醇合成催化剂在今后一段时间内的发展方向关键词:催化剂;合成气;低碳醇;催化性能中图分类号:O643.36文献标志码:A文章编号:1000-6613(2011)01-0162-05Research progress of catalysts for higher-alcohol synthesis from syngasSHI Limin', CHU Wei, LIU zengcha('School of Materials and Chemical Engineering, Xi' an Technological University, Xi'an 710032, Shaanxi, China'school of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, ChinaAbstract: The catalytic conversion for higher alcohols from syngas(CO+H2)has been investigatedextensively in the field of energy and chemical engineering during the past decades. Catalyst designwith high selectivity, activity and excellent stability is extremely important for the process ofhigher-alcohol synthesis. In this paper, the extensively investigated catalytic systems forhigher-alcohol synthesis including modified methanol catalysts, Cu-Co based and Mosz-basedcatalysts are reviewed and the research progress is summarized. The advantages and main problems ofthe catalysts were analyzed. Combined with the up-to-date achievements, the possible near futuredirections of higher-alcohol synthesis catalysts are outlineKey words: catalysts; syngas; higher-alcohol; catalytic performance随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加低碳醇合成技术的关键。国内外研究者对适合该过剧,研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气程的催化剂进行了广泛的研究和探索,目前研究相或煤气化生产合成气(CO+H2),合成气再催化转对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域化剂、CuCo基以及MoS2基催化剂体系34等。的研究热点。低碳醇(也称C2+OH),除用作液体其中催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳燃料外,还可作为汽油添加剂以增加辛烷值,同时匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方还是化工领域重要的基础原料之一,具有广泛的应面,旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率用领域和较好的应用前景"2,由合成气选择催化c2,OH选择性和醇产率等。本文通过对这3类低合成低碳混合醇是当前C化学领域十分活跃的研中国煤化工究课题之co加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲金响CNMHG05)及西安工业大学科学研究基金(2040000项日醇、烃类和CO2等副产物的生成,高选择性和高第一作者及联系人:士豳敏(1980),幃士,讲师,主要从活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是事能源化工与催化新材料研究,E-mailImshi@tatu.edu.cn士丽敏等:合成气制低碳醇用催化剂的研究进展碳醇合成催化剂体系的研究现状进行系统总结,著。当Cs质量分数从12%增加到29%,C2OH的分析了当前合成低碳醇催化剂领域的热点和难点合成速率显著增加,当Cs含量非常高时,醇合成问题,并指出低碳醇合成催化剂今后一段时间内速率可能降低例;同时对Cs促进的 Cu/znO/C2O3的发展方向催化剂的研究发现,原料气中甲醇加入不会引起产1改性甲醇合成催化剂物分布的显著变化,而乙醇加入则显著提高了C2+含氧化合物的产率0对甲醇合成催化剂Zn-Cr、Cu-Zn通过添加碱采用改性的甲醇合成催化剂来选择催化合成金属助剂改性可获得低碳混合醇。其中改性的C2OH,由于生成的产物仍主要是甲醇,C2OH选ZnCr催化剂操作条件苛刻,要求在高温(350~450择性低,该体系催化剂的研究仅停留在早期。为使℃)、高压(12-16MPa)下进行,具有最大异丁co加氢催化反应生成较多的C2OH,人们对低碳醇选择性。而改进的CuZm则为低温低压下碱金属醇合成用CuCo体系和MS2体系催化剂进行了深促进的甲醇合成催化剂,对合成气转化具有较高的入研究。转化率关于改性的ZnC催化剂,主要是K或C促2CuCo体系催化剂进的ZnCr尖晶石结构催化剂,碱金属K、Cs的添法国石油研究院(IFP)采用共沉淀法首先开发加,尤其是Cs助剂可显著提高目标产物的生成速了cuc基体系催化剂用于低碳醇的合成。催化剂率。在改性的znC催化剂中,过渡元素C对低碳的主要物相为CuC尖晶石相,在合成气反应介质中,CuCo尖晶石相被消耗,产生高度分开的CuCo副产物的形成,将Mn部分取代ZnCr尖晶石结构簇,是醇形成的活性位围。该催化剂体系具有反应中的cr后会降低烃类的形成速率,同时对Pd、K共促进的 Zn/Cr/Mn尖晶石催化剂上合成低碳醇活性高、C2OH选择性好、操作条件温和(250的研究表明,异丁醇的产率达到179g/(kgh),总300℃,5~10MPa)等优点,近年来受到广泛的醇的产率为304g/(kgh,且催化剂具有5天以上关注和系统研究并取得了积极进展。对该体系的研的循环稳定性,催化剂的研究通常发生在气固究主要集中在制备工艺的改进、助剂和载体的选择相间,通过对超临界流体中 Zn-Cr-K催化剂上合等方面,研究和开发适合工业应用的合成低碳醇用成气制低碳醇的研究,发现超临界相的存在有利催化剂于提高CO转化率,促进碳链增长,提高C2+OH对于CuCo催化剂体系,受制备方法和条件的含量,且催化剂对生成醇的选择性随反应温度的显著影响,不同方法制备的催化剂,即使组成相同,变化缓慢。对超临界相中低碳醇合成机理的研但活性与选择性也往往存在显著的差异。通过对共究认为,低碳醇的形成也是碳链增长的过程,超沉淀法和灼烧法制备的CuCo尖晶石化合物的对比临界介质的引入,加快了链增长速度,明显提高研究发现,共沉淀法制得的催化剂具有较高的催化了C2OH产率活性与选择性間.本文作者凹进一步的研究表碱金属的添加也可促使 Cu-Zn甲醇合成催化剂明,超声辅助的反相共沉淀法制备的Cu-Co基催上生成低碳醇,其中Cs是最好的助剂,Rb和K次化剂具有较小的颗粒尺寸、较大的比表面积、活之,但K价格相对便宜,通常被用作Cuzn催化剂性组分高度分散等,可有效提高合成低碳醇的催的助剂。另外,Al2O3或C2O3被用作结构助剂以增化性能。随着对制备工艺研究的深入,等离子体加催化剂比表面积和防止烧结。对含Cr的CuZn和高能球磨等非常规技术也被应用于CuCo基催催化剂研究表明,Cr含量显著影响催化剂活性和选化剂的制备。等离子体技术作为一种有效的分子择性,当Cr含量较低时,催化剂上可获得最优的低活化和而性王曰。可立生士量非平衡高能活碳醇产率,作为结构助剂,使催化剂具有较大的比化物中国煤化工在表面富集,并表面积、抑制Cu颗粒的烧结,使催化剂具有优良产生CNMHG的转化率和目标的稳定性围。研究发现,助剂Cs的质量分数对产物的选择性。作者所在课题组在辉光放电射频CuNo/AlO3催化剂上合成低碳醇的性能影响显等离子体增强制备催化剂方面已做了大量的研究2011年第30卷工作,并取得了较好的进展1317。在低碳醇合成还原后能形成CuCo金属簇活性中心,因此可生成CuCo/ALO3催化剂的制备过程中引入等离子体可较多的低碳醇有效改善活性组分的分散并使其在催化剂表面富CuCo系催化剂又称为改性的FT合成催化集,显著促进表面对Co的强吸附量,明显提高醇剂,由于Fe、N等元素和Co一样均属于FT组元,产率和C2,OH选择性3,射频等离子体技术制备的因此CuFe、cuN2催化剂也被应用于低碳醇合新型 CuCo/Zro2催化剂与常规样品相比,可有效抑成的研究。通过对Fe、Co和N改性的cuMO2制烃类副产物的生成,提高总醇选择性和低碳醇的催化剂的对比研究发现,FT组元的添加对催化剂时空产率叫4。同时,高能球磨技术用于催化剂材料性能产生显著的影响,当添加N或Co时,低碳醇的制备,可使表面形成高浓度的品格缺陷,从而可选择性明显增加,而Fe的加入则提高了烃类的选择显著改善催化剂性能。对高能球磨制备的钙钛矿型性。CuCo体系催化剂即使在温和的操作条件下LaCo~CuO3-d催化剂的研究表明,由于焙烧温度仍可具有反应活性高、C2OH选择性好等优点,但显著降低,催化剂具有较高的比表面积,对合成醇稳定性是制约其工业化的难点。的选择性可高达365%~495%。在催化剂研究3MoS2基催化剂领域,适当的助剂可改变催化剂的微结构、调变活性组分间相互作用、改善表面的物化性质、促进对MS2基催化剂因具有独特的耐硫性,较高的活反应物分子的吸附活化能力等,从而提扃催化剂的性和醇选择性以及寿命长等优点,被认为是最具有性能。关于CuCo基催化剂助剂的研究,主要集中应用前景的合成低碳醇催化体系之一。传统硫化钼在碱金属(L、Na、K、Cs)、过渡金属(Fe、Mn、催化剂对CO加氢合成低碳醇的反应活性和C2,OH四m、z、M等)、稀土以及碳纳米管(CNs)助选择性均较低,为研制和开发高活性、优良选择性剂等。碱金属助剂的添加,可一定程度上提高低碳的MoS2基催化剂,研究者在助剂的选择和载体的醇选择性19。过渡金属M助剂通过改善体系的氢调变等方面开展了大量的研究工作。化性能、增加CO的插入反应能力等,可显著促进对传统MoS2催化剂的改性研究表明,过渡金催化加氢能力,提尚催化剂活性、选择性和总转化属尤其是Fe、Co、Ni的加入,因具有较强的加氢率。CuCo催化剂中引入Zn、AL,提高了生成醇能力和促进碳链增长的能力,可提高催化剂活性和的活性和选择性,而添加过渡金属M则破坏 Cu-Co C2OH选择性。以Co作为第二组分添加少量K间的相互作用2稀土Ce助剂的改性作用表现为:助剂的担载型 Mo-Co-K催化剂的研究较多,其中还显著增加催化剂比表面积、促进活性组分的分散,原态Co是碳链形成必不可少的组分,且随Co含量明显提高催化剂活性和醇选择性。CNTs具有较的增大C2OH选择性增加。而N加入MoS2基催大的比表面积、优良的力学性能、热稳定性以及卓化剂中,尽管提高了催化剂的活性和C2+OH选择越的电子传导性等优点,被广泛用作为催化剂的助性,但由于Ni具有严重的甲烷化趋势,相应地也提剂。已有的研究结果表明,在CuCo基催化剂中高了烃类的选择性。进一步研究发现,N和La同添加适量的CNTs,可显著提高CO转化活性和醇选时改性的催化剂上,生成低碳醇的活性进一步提高,择性242,并发现H形CNTs加入到CoCu1催化剂同时烃类选择性显著降低,这可能是由于N和La中,在反应条件下(50MPa和300℃),醇产率之间形成强相互作用,从而使N物种在催化剂表面可达到760g(kgh),是无CNTs促进催化剂的178高度分散所致。同时,对CNTs促进的 Mo-Co-K倍。对于CuCo体系催化剂,载体的调变能引起硫化物催化剂的研究表明,少量CNTs的添加能显表面组成及表面形态的改变,从而引起催化剂选择著提高CO加氢活性和C2OH选择性。贵金属性的变化。CuCo担载在MgO上,表面主要是CuRh作为MoS基催化剂的助剂时,可催化反应物分物种,则产物主要为甲醇:担载在TO2、CeO2或子cd中国煤化工AS2基催化剂上LaO3上,表面主要是Co物种,产物主要是烃类;低碳CNMHG载体的显著影而担载在ZO2SO2和A2O3上,表面物种以CuCo响。通过研究活性炭、Al2O3和SiO2等载体担载尖品石的形式存在,是低碳醇合成催化剂的前体,的Mo基催化剂上CO加氢活性,发现活性炭第1期士丽敏等:合成气制低碳醉用催化剂的研究进展为载体时,催化剂具有较高的活性,其活性的差者分子动力学模拟从理论层面阐明催化剂组分间的异除与硫化钼的结构有关外,还与载体的性质有相互作用机制,为从实验上进一步提高催化剂活关,Al2O3载体表面呈酸性,对硫化态下低碳醇的性和选择性、改善其稳定性等提供理论指导将会合成不利,而活性炭表面惰性限制了活性组分与是今后一定时期内合成低碳醇用催化剂的重要研载体间的相互作用从而可以较好地利用活性组究方向。分。以多壁碳纳米管作为载体,对担载的K-MoS2考文献催化剂中K和Mo含量的系统研究表明,当K和Mo含量分别为9%和15%时,该催化剂具有最高李德宝,马玉刚,齐会杰,等CO加氢合成低碳混合醇催化体系研究新进展[化学进展,2004,16(4):584592的醇产率[10g(kgh)和选择性(256%),凹2靄庆杰,徐泳,李文钊煤去气合成气制液体燃料的关键技在此基础上再添加15%的贵金属Rh,使醇产率术机化进展,2009,28(6):917921可显著提高到211g/(kgh)3另外,超声和超[3] Forzatti P, Tronconi E. Pasquon 1 Higher alcohol synthesis[J]. Catal.临界干燥{等非常规技术的应用也有助于提高R,1991,33(1):l09-168.[4]Mahdavi V, Peyrovi M H, Islami M. et al. Synthesis of higherMoS2基催化剂的选择性。研究发现,碳化对H转移反应显示出优良的CaaA,2005,28l(1-2):259-265催化活性,可替代贵金属,是一种潜在的合成低碳[5] Hoflund G B, Epling W S, Minahan D M. Reaction and surface醇催化剂3。近来的研究表明,纯碳化钼催化剂characterization study of higher-alcohol synthesis catalysts XI:K-and Pd-promoted Z/Cr/Mn spinel]. Catal. Today, 1999, 52(1)(βMoC或α-MoC1x)对CO加氢合成低碳醇选择99109性极低,主要生成烃类副产物,而K2CO3促进的碳 Jiang T,MuY, Zhong B. Synthesis of higher alcohols from syngas化铝催化剂则显著提高了C2+OH的选择性,并且over Zn-Cr-K catalyst in supercritical fluids]. Fuel ProcessTechnol,2001,73(3):175-183.C2+OH的选择性和醇的时空产率遵循以下次序:「7]姜溽,牛玉琴,钟炳.在znCr催化剂卜超临界相合成低碳醇的KβMoC> Ka-MoC1x> B-Mo2C >a-MoCI9。采链增长机理燃料化学学报,2000,28(2);101-104用程序升温反应法制备的新颖K、Fe共促进的8 Campos. Guerreroruiz A, Fierro j L G Structural and surfaceBMoC催化剂显示了较高的C2,OH选择性和醇产properties of Cuo-Zn0-CrO catalysts and their relationship withselectivity to higher alcohol synthesis!. J. CataL, 1995, 156(2)率4。同时K、N和K、Co促进的Mo2C催化剂208-218对低碳醇合成也具有较高的活性和选择性4。最新) Hilmen A M, Xu M, Gines MJL,eta. Synthesis of higher alcohol研究显示,FeCx促进的Kβ-Mo2C催化剂on copper catalysts supported on alkali-promoted basic oxides[].K-Fe-Mo-C相可能是低碳醇合成的活性相,当Fe、Mg出L.LL,BcmA. Synthesis of如 hort chainMo摩尔比为1:6时,C24OH选择性达到最大,FeCralcohols over a Cs-promoted Cu/LnOvCr O, catalys pl. Appl CataL的存在促进了碳链的增长,尤其是COH到C2OH的转化(C2+OH生成的速度控制步骤)Il牛玉琴,胡学武,陈止华.合成气制低碳醇cuCo尖晶石催化剂的制备与催化活性[燃料化学学报,1994,22(3):2522574结语[12] Shi L M, Chu W, Deng S Y, et al. Catalytic properties ofCu/Co/Ln/zr oxides prepared from various methods Jl. J. Natur GasCo选择催化加氢合成低碳混合醇是煤炭资源chem,2008,17(4);397402洁净利用的重要途径之一,低碳醇作为燃料和汽油[13] Shi L M, Chu W. Qu FF, et al. Low-temperature catalyticcombustion of methane over MnOr-Ceo mixed oxide catalysts添加剂对国家能源战略具有十分重要的意义。Effect of preparation method[]. CataL. Lett. 2007, 113(1): 59-64CuCo体系和MoS2基催化剂因单程转化率高、141徐魈远,储伟,士豳敏,等.射帧等离∫体技术制备合成低碳醇C2,OH选择性好等被认为是较有应用前景的合成低用制钻基催化剂[物理化学学报,2008,24(6)1085-1089碳醇催化剂体系,并进行了系统、广泛的研究。提151x0 I Chu显 et可 glow discharge plasmacopper-cobalt-aluminum catalysts for higher alcohols synthesis].J.高这两类催化剂的活性和醇选择性并保证优良的稳中国煤化工216定性将是今后研究的重点,也是制约其工业化的难161ma-assisted preparation of点。由于低碳醇合成还伴随着一系列串、并行反应CN MH GIs synthesis from carbonmonoxide hydrogenation J]. Fuel, 2010, 89(10): 3127-3131合成产物复杂,截至目前,对CO加氢合成低碳醇 [17] Chu W, Wang L N, Chemavskii Pert A, et al. Glow-disch反应的动力学研究还不够深入,通过第一性原理或lasma-assisted design of cobalt catalysts for Fischer-Tropsch0l年第30卷synthesis []. Angew. Chem. Int. Ed, 2008, 47(27): 5052-5055.[31]Li D, Yang C, Qi H, et al. Higher alcohol synthesis over a La[18] Tien Thao N, Hassan Zahedi-Niaki M, Alamdari H, et al. Effect ofPromoted Ni/K, CO, MoS2 catalyst]. CataL. Commun., 2004, 5alkali additives over nanocrystalline Co-Cu-based perovskites as(10):605609catalysts for higher-alcohol synthesis(]. J. 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Catal Today, 2010, 158(3-4): 241-245.必必必必一必必必必必①必必①必必必必一(上接第109页)技术信息·美国《时代》周刊网站评出来自全球的些人开始尝试利用氢燃料电池作为一种更清洁的商20大绿色科技概念业发电方式。比如,本田和其它一些汽车公司已经研制出氢燃料电池动力汽车,不过这些氢燃料电池造价不菲。带来变11.鶯料电池化的是美国加州的“旺盛能源”公司。2010年初,“旺盛能燃料电池是一种传统、基本的技术,它们通过电池内源”公司推出一种被称为“旺盛盒”的产品,该系统利用燃部的燃料氧化反应产生电量,本质上讲,它们是一种化学电料电池中国煤化工当于一个集装箱的池,在每一所高中的化学课上都可以制做这种电池。与蕃电半大然气体从而产生电池不同的是,它们不能存储电能.不过,它们的简易性也让它能CNMHG旺盛能源”公司能们更适用于某些特定场合如美国字航局曾经长期使用氢燃料够以相对较低的温度实现氧化反应电池为太空船供电。(下转第195页)