镍基催化剂用于合成气甲烷化的实验研究

第40卷第2期燃料化学学报Vol, 40 No. 22012年2月Jourmal of Fuel Chemistry and technologyFeb.2012文章编号:0253-2409(2012)02021605镍基催化剂用于合成气甲烷化的实验研究徐超,王兴军,胡贤辉,陈雪莉,王辅臣(华东理工大学煤气化教育部重点实验室,上海200237)摘要:实验基于工业用镍基甲烷化催化剂,分别考察了操作温度、原料气CO浓度、操作压力、空速等对合成气(CO浓度5%-25%)甲烷化反应的影响,并分析∫造成催化剂失活的因素。结果表明,在300-500℃CH4的生成速率随着温度的升高、压力的增大、CO浓度的增加而增大。但CO的浓度不能过高,当H2CO≤3时催化剂的催化活性会逐步下降。通过XRD、EDS等分析结果得知催化剂表面存在积炭,催化剂的失活跟积炭有关,通过进一步的对照实验和BET分析表明,积炭的速率与反应温度有关,温度越高积炭速率越快关键词:合成气;甲烷化;镍基催化剂中图分类号:TQ546文献标识码:AStudy on the syngas methanation of nickel-based catalystXU Chao, WANG Xing-jun, HU Xian-hui, ChEn Xue-li, WANG Fu-chenKey Laboratory of Coal Gasification of Ministry of EducationEast China Universiry of Science and Technology, Shanghai 200237, ChinaAbstract: The experiment was conducted based on an industrial nickel-based catalyst. The effects of operatingtemperature, feed ratio, and operating pressure on the methanation and the factors for the catalyst deactivationwere investigated. The results indicate that the formation rate of CHa increases with operating temperaturepressure, and co concentration. But the concentration of Co can not be excessive, because the activity ofcatalyst will gradually decrease if H2/CO<3. The carbon deposit is found on the surface of deactivated catalystby X-Ray Diffraction(XRD)and Energy Dispersive Spectrometer(EDS )analyses. It can be concluded that thedeactivation of catalyst may be related to the surface carbon deposition. The bet surface area analysis shows thatthe rate of carbon deposition is related to the reaction temperature, and the higher the temperature, the faster thecokingKey words: syngas; methanation; nickel-based catalyst利用煤炭制备天然气既符合中国“十一五”规镍基催化剂容易积炭稳定性差,尤其是在高划纲要中的能源清洁利用要求,又能满足日益增长浓度CO的甲烷化反应中会发生CH分解和CO歧的天然气市场需求,还可作为中国能源结构调整的化反应,生成的表面碳不能及时跟活性氢发生反应一个重要方向。煤制天然气主要有直接法和间而积聚后析出,析出的碳覆盖在催化剂表面造成催接法12。间接法是先将煤气化成合成气(主要成分化剂的失活,文献[6]提到一般在H2CO≤3CoH2)然后通过变换反应和甲烷化反应生成时镍基催化剂就会积炭为此针对甲烷化反应过程CH。对于间接法合成气的甲烷化是整个工艺的关中催化剂的稳定性进行了考察。键,虽然甲烷化早已在工业上应用,但多用于合成氨厂原料氢气中少量CO(C浓度<5%)的脱除,对1实验部分于较高浓度CO(CO浓度>10%)甲烷化的研究比取自合成氨厂的镍基甲烷化催化剂,为灰黑色较少,而且仅限于提高城市煤气热值的研究。本实圆柱体(q5×4~5mm),堆密度1.1-1.3g/mL,比验基于工业上镍基甲烷化催化剂,对含高浓度CO表面积58m2/g,含镍30%负载于yAl2O3载体,并(C浓度高达20%)的合成气进行甲烷化实验,考含少量的碱土金属和稀土以提高其热稳定性和抗积察温度、压力、CO浓度等操作条件对合成气甲烷化炭能力。的影响。11催化剂的活性评价实验流程见图1。实验收稿日期:201103-17;修回日期:20110626。基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金。中国煤化工联系作者:王兴军,E-mail: wxje ecus咖d,c。作者简介:徐超(1985-),男,山东济宁人,硕士研究生,主要从事合成气甲烷化方面的研究,CNMHG2期徐超等:镍基催化剂用于合成气甲烷化的实验研究采用等温积分反应器并由程序升温控制仪控制温其中CO的浓度为10%~25%、实验温度300度,原料气由钢瓶提供(气体纯度>99.9%),并由质600℃、压力0.8~25MPa。将催化剂研磨成80量流量计控制流量,尾气流量由皂膜流量计计量,尾120目的颗粒,并与同目数的石英砂按1:5体积混气成分由气相色谱仪分析。原料气组成为CO、H2,合,实验空速15000h以消除内外扩散的影响。图1甲烷化实验流程示意图Figure 1 Methanation experimental flowI-feed gas cylinders; 2-relief pressure valve; 3-mass flow controller; 4-check valve: 5-isothermal integral reactor6-condensation separator: 7-pressure regulator valve; 8-gas chromatograph; 9-soap-bubble flow-meter1.2催化剂的程序升温还原实验(TPR)采用的镍存在。而峰较宽是由于NO与载体yAl2O3TPR分析仪进行催化剂的程序升温还原实验。称结合的紧密程度不同,结合的越紧密所需的还原温取20mg催化剂样品装入石英玻璃管,调节氮气流度越高。为使镍充分还原并结合活性考评实验量为60mL/min,设定程序升温仪以10℃/min的升确定该镍基催化剂的还原温度为480℃。温速率由室温升高到150℃,氮气吹扫1h后冷却至室温,切换成混合气(混合气组成:H210%、N290%),设定程序升温仪以10℃/min的升温速率由室温升高到800℃。1.3催化剂的稳定性实验文献34中提到镍基催化剂容易积炭活性不稳定,为此对这种工业上的催化剂进行了稳定性考察实验。改变温度和CO浓度,共设四组实验见表1。实验仪器为石英玻璃管反应器,气相色谱仪检测尾气成分,每组实验反应12h,实验完成后在氮气氛中冷却到室温。200Temperature t/t衰1不同条件下催化剂的稳定性实验图2催化剂的TPR谐图Table I Stability of catalyst under different conditionFigure 2 TPR profile of catalystReaction temperature t/C6504006502.2操作条件对合成气甲烷化的影响CO concentrationφ/102.2.1温度的影响实验在08MPa、15000h条D catalyst cooled in nitrogen atmosphere after reduction,件下进行,考察温度对CH4生成速率的影响,结果见without reaction图3。通过活性测试实验得知,催化剂在280℃开2结果与讨论始有活性,在550℃时活性仍然比较稳定。由图32.1TPR实验图2是镍基催化剂的TPR表征可知,当合成气中CO浓度在10%~20%时,温度越图。由图2可以看出,在462℃时出现波峰说明在高CH4的生成速率越大。但是当CO浓度达到此温度下NO还原的速率最快,消耗的氢气最多,25%,600℃时的CH生成速率较500℃时低,分析并且只有一个还原峰说明催化剂中的镍均匀地分布原因可能是在6001中国煤化工催化剂热于载体γAl2O3上并与之形成化学键,没有自由态稳定性变差。CNMHG218燃料化学学报第40卷2.2.2压力的影响实验分别在压力0.8MPa和CH4的生成速率随着CO浓度的增加变化不明显,2.5MPa,空速15000h条件下进行,考察压力对这可能是由于在300℃时催化剂的催化活性不高CH生成速率的影响结果见表2。甲烷化反应是体所致。积缩小的反应(3H2+COCH4+H2O)。单从反应方程式上来看,升高压力对反应有利。由表2可知,在300~600℃时CO浓度在10%~25%条件下,压力0.12的影响有利于CH4的生成,增大压力CH4的生成速0.10率明显提高。22.3CO浓度的影响实验在0.8MPa、500℃、800815000h条件下进行,结果见图4006300~600℃时甲烷化反应平衡常数较大,甲烷0.04化反应可以看作是不可逆反应”。因此,增加原料气中CO的浓度对反应有利。由图4可知,在500℃300350400450500550600时,CH的生成速率随着CO浓度的增加而增大。同样由图3可知,400℃、600℃时CH4的生成速率图3温度对CH生成速率的影响均随着CO浓度的增加而增大;在300℃时,igure 3 Effect of reaction temperature on CH formation rate■:C0-25%;●:CO20%;▲:CO15%;v:CO-10%表2压力对CH生成速率的影响Table 2 Effect of pressure on CH, formation rate( molg".h")300℃400℃500℃600℃Poo/90. 8 MPa 2.5 MPa 0.8 MPa 2.5 MPa 0.8 MPa 2.5 MPa 0.8 MPa 2.5 MPa0.0680.0360.0810.0740.1020.1000.1000.1020.0610.1030.0980.1320.1130.1330.1200.1320.0550.0780.1270.1710.1360.1300.1720.140.120.100.080.080060.045000l000020000%pace velocity /m图4Co浓度对CH生成速率的影响图5空速对CH生成速率的影响Figure 4 Effect of CO concentration on CH formation rateFigure 5 Effect of space velocity on CH formation rate224空速的影响实验在温度500℃0.8MPa、2.3催化剂的稳定性实验空速5000-24000h进行,原料气CO浓度25%。2.3.1催化剂在不同条件下的稳定性。图6为催考察空速对反应的影响其结果见图5。化剂活性随时间的变化。由图6可知,实验②和③由图5可看出,在低空速下CH的生成速率随中cH的生成速率逐渐降低,说明催化剂活性不稳着空速的增大而增加,当空速达到1500h时CH4定,并且实验②中CH的生成速率降低得比较快说的生成速率随着空速的变化不再明显。因此选择明催化剂活性下中国煤化工H的生成空速1500作为实验空速。速率变化不大,说CNMHG。引起催化剂失活的原因可能为积炭或催化剂表面烧结,第2期徐超等:镍基催化剂用于合成气甲烷化的实验研究219而在实验④中催化剂的活性比较稳定,10%的CO知此峰是石墨碳的衍射峰。催化剂的失活原因之完全转化。因此,实验②中催化剂的失活应该与积可能是由于反应析出的碳覆盖在催化剂的表面、堵炭有关,而且温度越高积炭越快。塞催化剂的孔道,造成催化剂的失活。利用谢乐公式L=kλ/(Bcos)求得镍的晶格尺寸为0.1613.1nm,与新鲜催化剂还原后的镍晶格11.4mm相比晶格尺寸变大,Ni颗粒发生了积聚。80.100.06Ni(lIl)Time t/hNi(200)N(220)图6催化剂活性随时间的变化Figure 6 Relation of catalytic performance with time10203040506023.2XRD分析针对上述催化剂可能的失活原图7失活催化剂的XRD谱图因,将实验②反应后的催化剂进行回收,并利用XFigure 7 XRD patterns of deactivated catalyst射线荧光衍射(XRD)进行分析,实验结果见图7。23.3能谱分析(EDS)将实验①和②反应后的由图7可知,在266°处有一强峰通过对比可催化剂做能谱分析,元素含量见表3表3催化剂反应前后的EDS分析Table 3 EDs patterms of catalyst before and after reactionElement w/%Total①0.0021.869.9116.220.796.354.6040.27100.004.2121.169.516.110.746.014.2237.98100.00对比反应前后催化剂的能谱分析结果可知,反BET相比有较大变化。因而积炭应该是造成催化应后的催化剂表面存在积炭,这可能是由于发生了剂比表面积增大、空容积减小、平均小孔直径减小的积炭反应所造成的,从而可以进一步探究积炭对催主要因素。通过实验②和③对比还发现温度越高化剂活性的影响。积炭量越多,积炭速率越快。23.4比表面积(BET)分析采用美国麦克公司表4失活催化剂的BET分析生产的ASAP2020比表面积和孔径分析仪对反应前Table 4 BET characterization of deactivated catalysts后催化剂的比表面积、孔容积和小孔直径进行了分BET analysisCatalyst Sample析测定。上述4组反应后催化剂的BET分析结果③④见表4。当H2/CO为3时会发生积炭现象,反应析Surface area A(m2.g) 47. 1 88.2 63. 9 36.7出的碳覆盖在催化剂的表面,从而导致催化剂活性Pore volume v/(mL.")0. 22 0. 09 0 12 0 19Pore size d/nm14.006.759.8l10.40下降。由表4可以得到,催化剂反应后比表面积增大、空容积减小、平均小孔直径减小。实验②和④在由上分析说明,积炭是造成该镍基催化剂失活650℃、CO浓度分别为25%和10%条件下积炭将的主要因素之一。为防止催化剂积炭失活,应严格实验②中的催化剂在600℃烧炭后做BET分析控制原料气中CO的浓度1:12。(4207m2/g、0.21mL/g、13.61m),与①和②实3结论验后催化剂的BET数据对比发现,烧炭后的催化剂BET数据与新鲜催化剂的BET数据相近,与烧炭前通过该镍基和稳定性的考察YHa中国煤化工下的活性CNMH的生成速燃料化学学报第40卷率随着温度的升高、压力的增大、原料气中CO浓度逐步下降,经XRD、EDS、BET等分析得知催化剂发的增加而增大,但是通过实验研究得知原料气中生积炭析出的碳覆盖在催化剂表面堵塞催化剂孔CO的浓度不宜过高。道导致催化剂失活,且温度越高积炭速率越快。当原料气中CO浓度高达25%时催化剂的活性参考文献[1]刘志光,龚华俊,余黎明.我冈煤制天然气发展的探讨冂].煤化工,2009,(2):15(LIU Zhi-guang, GONG Hua- jun, YU Li-ming. 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