SBS-g-MMA/BA聚烯烃胶粘剂的制备

2007,vo.24№.5化学与生物了程Chemistry BioengineerSBS-g-MMA/BA聚烯烃胶粘剂的制备王文武,杨联芝,李靖靖,魏振枢(中州大学,河南郑州450015)摘要:研究了 MMA/BA对SBS接枝共聚胶粘剂的胶粘原理、基本配方及合成工艺,并探讨了溶剂体系、原料配比反应时间、引发剂用量、反应温度等对合成反应的影响,优化了工艺条件,并用红外光谱对接枝产物的结构进行了表征。关键词:粘接剂;接枝共聚物;SBS中图分类号:TQ433.434TQ437.2文献标识码:A文章编号:1672-5425(2007)05-0054-03聚丙烯(PP)编织材料与聚乙烯薄膜的粘接是农MMA、BA,滴加时间约0.5h,保温反应4~5h,加人用输水带生产的关键技术。对于聚烯烃材料,人们普HQ,再搅拌20min,降至室温。接枝共聚溶液中加人遍认为其难粘的原因是缺少极性基团、弱边界层增粘树脂、抗氧剂BHT,搅拌均匀得胶粘剂。( Weak boundry layer)和低的表面能。为提高其粘1.3转化率、接枝率、接枝效率的测定接性能,通常采用两种途径:一是用化学试剂、火焰、电称取共聚胶液,用甲醇沉淀除去未反应的单体及晕、等离子体等技术对聚烯烃材料进行表面处理(,此溶剂,沉淀物干燥后称重得聚合物总质量。将恒重、称方法虽然有一定的效果,但受设备、操作、生产成本等量后的聚合物剪碎,在索氏提取器中用异丙醇萃取条件的限制;二是开发低表面能的胶粘剂。以苯乙烯48h,得以分离均聚物和接枝物丁二烯嵌段共聚物(SBS)为基料配制的溶剂型胶粘转化率(%)。聚合的单体质×100剂,因其表面能(32mJ·m-2)接近聚烯烃(30mJ接枝率(%)100m-2),对聚烯烃有一定的粘接效果。但是SBS的内聚-#禁菜的的结质量力小、剥离强度低。为此,作者选用甲基丙烯酸甲酯接枝效率(%)=接枝的单(MMA)对SBS进行接枝改性,以提高其内聚力和粘.4红外光谱表征接强度。同时在SBS分子链上接枝玻璃化温度(Tg)样品用氯仿溶解,滴到已压制好的KBr盐片上较低的丙烯酸丁酯(BA)以改善其亲和性,并添加增粘用 Bruker vector( germar)进行红外光谱测试。树脂,制备出了聚烯烃胶粘剂。该胶粘剂对未经表面处理的聚丙烯编织袋和聚乙烯薄膜具有较高的粘接强2结果与讨论度,达到了使用要求。2.1溶剂的选择1实验根据高分子溶液热力学原理:溶度参数()相近的溶剂对高聚物的溶解性能较好。SBS的δ是由苯乙烯1.1原料和丁二烯决定的,所以δ值在8.0~9.0之间的溶剂体SBs湖南岳阳石化总厂合成橡胶厂;MMA(经减系均可作为SBS的溶剂。综合考虑不同溶剂体系对压蒸馏)、BA(经减压蒸馏)、过氧化二苯甲酰(BPO,经SBS和增粘树脂的溶解速度、溶液粘度、溶液稳定性以重结晶提纯)、对苯二酚(HQ)、2,6-二叔丁基对甲酚及溶剂的成本、毒性、挥发性等因素,选用120“溶剂油(BHT)均为化学纯,增粘树脂、混合溶剂均为工业级。:甲苯:环己烷为8:1:1的三元混合体系作溶剂效1.2胶粘剂的配制果较好。将SBS与混合溶剂置于反应器中,在50~60℃下2.2原料配比的影响溶解完全后,升温至80℃,加入1/5BPO的甲苯溶液,叶痴AMA、BA的加入量对反通氮气、搅拌并升温至80℃,滴加溶有4/5BPO的应的中国煤化工A、BA的量可使反应CNMHG基金项目:河南省2006年科技发展计划项目(4250007)收稿日期:2007-02-0作者简介:王文武(1973),女,河南郑州人,博士,研究方向:有机化学;通讯联系人:李靖靖,教授。Emil:zhongzhoudaxue@SIna.com王文武等: SBS-g-MMA/BA聚烯烃胶粘剂的制备/2007年鼎5睏的转化率和接枝率得到提高,说明MMA、BA的自聚倾向较大。由于取代基(甲基)与未成对电子间发生共轭和超共轭作用,自由基的稳定性增强,从而使得转化率AMA的聚合速率小于BA。MMA和BA的接枝效接枝率率近似,说明MMA比BA更容易进行共聚。BA均聚物的玻璃化温度Tg为-56℃,比MMA接枝效率均聚物的Tg(105℃)低得多,因此,将具有长而柔侧基的BA引入到刚性的主链上,可使SBS/MMA/BA接BPO用量g枝共聚物的胶膜变软,起到内增塑的作用。同时增强2BPo用量对反应性状的影响了接枝物的粘附性能,有利于被粘物表面的吸附浸润Fig. 2 The influence of BPO amount on reaction behaviour但是,BA的加入量过大,BA/(MMA+BA)大于30%2.5反应温度的影响(图3)时,会产生因内聚力下降引起粘接性能变差的现象。23反应时间的影响反应时间对反应性状的影响见图1。接枝率接枝效率反应温度/℃接枝效率图3反应温度对反应性状的影响Fig 3 The influence of reaction temperature ol反应时间reaction behaviour图1反应时间对反应性状的影响由图3可知,在其它条件不变时,温度越高,BPOFg1 The influence of reaction time on reaction behaviour分解速率越大,单体在体系中的扩散速率加快,单体的由图1可知聚合转化率接枝率都随反应时间延转化率和接枝率增大有利于接枝反应的进行。但温长而逐渐增大,而接枝效率则是先上升到达一定值后度过高时,反应不易控制,体系变稠,甚至出现凝胶又逐渐下降。这可能是由于随着反应的进行,体系的2.6红外光谱(IR)分析粘度不断增大,SBS分子链不能充分展开,末端双键参与反应的几率下降。另外,活性大分子链向主链的相对游动的阻力增大,影响了活性大分子链向主链及其接枝物的链转移,因此,SBS接枝反应的速度下降。Y相对而言,粘度对单体游离基、低聚合物的活性链在反应体系中的相对游动影响较小,所以,MMA、BA的均聚反应几率增加。因此,在反应的后期,聚合转化率继续增加,接枝率增长缓慢。当均聚物的增加量大于接图4SBS(a)和接枝共聚物(b)的红外光谱枝物的增加量时,接枝效率下降。Fig 4 IR spectra of SBS(a)and graft copolymer(b)2.4引发剂BPO用量的影响(图2)未经分离的接枝聚合物是MMA与BA的均聚物由图2可知,随引发剂过氧化二苯甲酰用量的增和共P:AAMA的混合物。异丙醇加,形成的自由基浓度增大,聚合转化率和接枝率也增中国煤化工聚物具有较理想的分大。而大分子链自由基相互碰撞引起的链终止和形成离效CNMHG离得到较纯的接枝共均聚物的几率也相应增加,接枝效率下降。当BPO用聚物。SBS和接枝共聚物的红外光谱图见图4。通过量大于3%时,反应难以控制,易产生凝胶。BPO用量比较发现,接枝共聚物(b)在1720cm处出现明显的以1.5%~2.5%为宜羰基特征吸收峰,而在1640cm1、912cm-1处C=C王文武等: SBS-E-MMA/BA聚烯烃胶粘剂的制备/2007正5双键的特征峰明显减弱,表明SBS中的双键有相当部参考文獻:分被接枝,生成了接枝共聚物[1]鲍春阳,刘文娟.难粘塑料的表面处理[J]化学与粘合,2002,243结论马立群.难粘高分子材料的表面处理技术[].化学与粘合,1992l(1);23-26(1)SBs(10)与MMA、BA(80~100)、BPO[3]黄雪红许国强 MMA, BA与SBs接枝共聚的研究[石油化1.5%~2.5%)、HQ(0.5%)在溶液中可发生接枝共工,1998,27(9):648-652聚反应,制得接枝效率较高的接枝共聚物[4]谭淑珍李革新,张一甫 BA.St-MMA压敏胶粘剂的合成与性能(2)经接枝反应所得的聚合物溶液,再配入增粘树[].石化技术与应用,2003,21(1):15-16[5]杨建军,吴明元,查刘生.SBS接枝型聚烯烃薄膜胶的研究[].化脂、抗氧剂、溶剂等,可得到内聚力高、胶膜柔顺、对表学世界,1995,36(12):650-653面未经处理的聚烯烃具有较好粘接强度的胶粘剂Preparation of Adhesive by graft Copolymerization ofMMA and BA on SBS for PolyalkeneWANG Wen-wu, YANG Lian-zhi, LI Jing-jing, WEI Zhen-shu(Zhongzhou University, Zhengzhou 450015, China)Abstract: The graft copolymer of MMa and BA on SBS, as a novel adhesive especially for PP/PE lamination, wasinvestigated. The graft principle, basic prescription and synthesizing technology were described. The effecting of solventsystem, raw material ratio, initiator amount, reaction time and temperature had been discussed to optimize the technicalcondition. The conformation of the graft copolymer was proved by FTIR spectroscopy.Keywords: adhesive; graft copolymer; SBS(上接第53页)采用的洗涤液的配方为〔质量比):AEO3柠檬酸观及其钠盐的水溶性及发泡性能,均优于AEO3。且酯钠盐70%,65015%,CAB355%,极美Ⅱ0.1%,适宜的AFO3与柠檬酸的摩尔比为2:1、反应温度为甘油4%,水16%。洗涤效果实验结果表明,所制的洗160~180℃、反应时间为7.5h涤液洗涤手感好,洗后无紧绷感,温和,可直接用于脸参考文献部清洗,对眼睛无刺激性,在烘箱(45±1℃)和冰箱1]张天胜,胥金辉柠檬酸酯的合成及其在日化工业中的应用[(-10℃左右)中分别放置24h后,无分层出现。日用化学工业,2005,(4):242-244[2]GB/T13173.6-91.洗涤剂发泡力的测定( Ross-Miles法)[S]结论[3]翁星华,张万福非离子表面活性剂的应用[M].北京:轻工业出版社,1988:9-12.(1)用脂肪醇聚氧乙烯醚和无水柠檬酸进行部分[4」毛培坤.表面活性剂产品工业分析[M.北京:化学工业出版社酯化反应,再中和可合成出Na2I和Na是温和无刺激性的洗涤液的主要成分。[5]谢晶曦,常俊标,王绪明.红外光谱在有机化学和药物化学中的应(2)选用AEO为原料进行部分酯化,其产物外用M].北京x科学出版社,2001:169-172Esterification of Alkylpolyoxyethylene Ether with CitricAcid and Properties of the productYANG Ying-yi, LU Feng, XU Wei-wei, YAN Yan(Department of Chemistry, Shantou University, Shantou 515063, China)Abstract: After partial esterification of alkylpolyoxyethyl中国煤化工 the reaction mixturewas neutralized by sodium hydroxide to produce the salts of thCNMHGucts. The mildeningsalts with nonirritating could be used as the main component in the washing products for cleaning face, espe-cially for removing makeup around eye region.Keywords: alkylpolyoxyethylene ether; citric acid; esterification