Stopped-Flow技术应用于烯烃聚合的研究

合成树脂及塑料，2002, 19(1): 45综述CHINA SYNIHETIC RESIN AND PLASIICSStopped-Flow技术应用于烯烃聚合的研究叶朝阳王立*(浙江大学高分子科学与工程系,杭州,310027)摘要: .对Shopped- tlow技术应用于MgCb负载Ziegler催化体系的研究结果进行了综述。该技术能够将婼烃繁合反应控制在极短时间内(约0. 1 s) ,并且对于催化剂活性中心的研究有着十分重要的意义。关键词: Sopped- Flow技术烯烃聚合MgcCb 负载Ziepler 催化剂MgC2负载Ziegler催化体系本身的非均相性.(7)聚合反应可被充分迅速地终止.以免对聚合时以及烯烃聚合过程中不可避免的各种副反应、链转间控制的偏差以及其他不利副反应;(8)可以获得移反应等使得对它的研究变得非常复杂。对于催化足够的聚合物,以用于各种分析测试。活性中心的结构、性质的研究-直在进行。 传统的表1传统聚合 过程和Stopped - Flow技术的特点比较"动力学方法，作为聚合反应研究中的重要手段，在这方面已经无法提供更多令人信服的信息。特点传统聚合过程Sopped- Flow技术Slopped - Flow技术已经在阳离子、阴离子和聚合时间1-3 h约0.25 g基团转移聚合中得到了广泛应用"'oKeii等人叫首催化剂活性随时间变化恒定先提出了将Stopped - Flow技术应用于MgCl负载链转移反应不可避免可忽略不计Ziegler催化体系催化丙烯聚合的动力学研究。聚合时间与寿命对比樂合时间》 寿命聚合时间<寿命Stopped-Flow技术能将聚合反应控制在极短的时注: a本比较足基于MgCb负载Ziepler催化体系催化丙间内(约0.1 s)。在这样短的时间内,活性中心的烯聚合的结果;b指聚合增长链的好命。状态不会变化，链转移反应也可忽略不计，得到“准活性”聚合状态。利用Stopped - Flow技术这个不同的Stopped- Flow聚合装置为了适应不特点,还可以合成--种新型的烯烃嵌段共聚物。同研究目的稍有不同,具体介绍如下:1.1 Stopped - Flow均聚装置1 Stopped - Flow技术介绍用于均聚的Stopped- Flow装置见图1B。A和与传统的MgCh负载Ziegler催化体系催化丙B一般是特殊的玻璃容器，分别储放催化剂悬浮烯聚合过程相比，Stopped - Flow技术的特点是非液和助催化剂溶液，且两容器中都溶解单体至饱常明显的"(见表1)。H. Mori和M .Terano"认为和，搅拌使体系为均一状态。C容器里是酸化乙Stopped- Flow技术聚合装置必须满足下列要求:醇，用于迅速终止聚合反应。当催化剂悬浮液和(1)催化剂与助催化剂必须瞬时充分混合,使活性助催化剂溶液达到稳定状态后，通过一段Teflon中心产生的时间可以不计; (2)初始阶段活性中心管子(内径2 mm),它们被同时压人C容器中。聚形成的时间与聚合时间相比可以忽略;(3)催化剂合反应发生在图示Telon管中XY段，在Y点聚悬浮液必须充分搅拌以消除可能存在的温度和浓收稿日期: 2001 - 03-01。度梯度; (4)单体在反应溶剂中溶解度足够大，以作者简介:叶朝阳,24 岁.浙江大学高分子科学与工程学获得足够的单体浓度;(5)聚合过程中流体速率必系99级硕士研究生,研究方向为新型烯烃聚合催化剂。须恒定; (6)单体转化率必须控制在10%以下，以*通讯联系人，联系电话: (0S71) 7951342转8316, E - mail:忽略聚合反应中单体浓度及聚合温度的变化;Opl - wl @dia .xju . edu. cne46.合成树脂及塑料2002年第19卷合反应被终止。聚台时间叮由XY段长度调节"!:间变 化，所以其动力学行为非常复杂。典型的设XY段Teflon管的体积为V.to是Vo体积的混Stopped - Flow技术应用于丙烯聚合的结果表.合物流经XY段所需的时间，则聚合时间t定义明4I,在聚合时间内聚合物产量和数均分子量与为1= lo( V/V).聚合时间成线性关系,说明在这样的聚合条件下，获得了“准聚合”行为。2.1动力学参 数的确定| 主催化剂II助催化剂单体Slopped - Flow技术突出的优点是使其成为测甲定动力学参数的极为可信的方法。链增长速率常数(K)、链转移常数(K,)和聚合活性中心的浓度x一([C* l)由关系式( 1)和(2)决定"。Kpx[M]xIc乙觶/盐酸M=Mx- 1+KX1(1)图1 Siugperl- Hlow:均聚装置示意图Y=Kx{Mlx[C°1xt(2)1.2 共聚装置K(3)对Stopped - Hlow均聚方法稍加改进(见图P M.- Kx[M] KxlM]2)5.sI,便可应用于共聚反应研究，同时该装置也式中，Mo, M.,t, Y和[M]分别是单体分子用于合成嵌段共聚物，如丙烯-嵌段-乙丙共聚.量,聚合物数均分子量,聚合时间,聚合物产量和物。合成嵌段共聚物时，容器A和B中分别为催单体浓度,P。为聚合物的平均聚合度。化剂悬浮液和助催化剂溶液，并且均溶解有丙烯由式(1)和(2)得到关系式(3) ,进而由关系式单体至饱和，C容器中为同样溶剂，溶解有另一种(3)作曲线可获得Kp值,再将其代人式(2)又可得单体乙烯至饱和。丙烯均聚发生在XY段Teflon管lC*l。 与一般测定方法相比"',由Stopped - Flow中,然后，活性增长链继续在YZ.段发生丙烯乙技术获得的[C*]比较低,而K,值比较高。这个差烯的共聚。别主要由它们所研究的聚合反应阶段不同所致。-般方法考察的是聚合反应后期，而这期间伴随增长反应还有催化剂失活反应，各种链转移反应主化剂内量以及催化剂颗粒的破碎等因素，动力学参数是这些因素综合作用的结果;相比较而言，Stopped 一Flow技术得到的是聚合反应初期活性中心的信息,此时活性中心刚刚形成还未衰变,因而在测定这些参数方面更加有意义。D乙醇/盐酸2.2催化剂不同制备方法的影响MgCh负载Ziegler催化剂活性的性质与催化图2 Sopped- Flow具聚装置示意图剂的制备方法密切相关。对不同制备方法的研究1.3高压 Stopped - Flow聚合装置叮以加深对钛化合物、载体以及给电子体之间相为了研究单体压力对聚合行为的影响还建立互作用的认识,也有利于获得性能优异的催化剂，了高压Stopped - Flow均聚和共聚装置'61。即只要对理论研究和实际生产都具有很大的指导意义。将图1中容器A.B和图2中容器A.B.C由玻璃容Terano等人"I用Stopped-Flow技术研究了不同研器改为耐压钢釜以及做其他相应的变动就可得到。磨次数的MgCh与TCL -对苯甲酸乙酯(EB)络合物对催化剂性能的影响。从动力学角度得出这样2Stopped-Fow技术应用于丙烯聚合的研究的结论:共研磨提高催化剂活性,主要在于[C"]对MgCl负载Ziegler催化体系催化丙烯聚合的提高，而Kp基本不变。TiCL与EB的络合物在的研究已经很多。由于聚合反应过程中有链转移共研磨作用下分解，各自独立存在，分别与MgCb和链终止反应发生，催化剂活性中心状态也随时作用,可以推断EB并不存在于活性中心中。另有第1期叶朝用等，Stopped - Flow技术应用I烯烃聚合的研究.47研究表明"),由共研磨和溶液法分别得到的催化环已基-甲基-二甲氧基硅烷(CMDMS)作为外剂性质有很大的差别。给电子体的催化休系研究了聚合初始阶段的动力2.3助催化剂 的影响学.得到同样的结果。CMDMS的加人在聚合初期尽管有很多研究涉及了助催化剂的浓度以及就抑制了催化剂的活性，但提高了聚合物的等规不同结构的助催化剂的不同作用,到日前为止，从指数。 他们认为，CMI)MS优先与催化剂中无规活动力学角度解释助催化剂影响的报道很少。性中心前体作用从而抑制了这些活性位的形成或Terano等人单应用Stopped - How技术对助催者将其转化为等规活性中心。化剂三乙基铝(TEA) 浓度变化的影响进行了研应用Stopped-Flow技术叮[以粗略测定烯烃究。催化剂活性随TEA浓度的增加而增加，其原聚合中活性增长链的寿命。EB与邻苯二甲酸二丁因在于[C*]的提高、Kp值的变化对活性变化基酯(DBP)分别川作MgCb负载Ziegler催化剂的内本没有贡献。对不同的助催化剂影响7也从比较给电子体l10],对丙烯聚合时的增长链寿命进行比聚合初期动力学参数的角度进行了考察。[C]值较: EB作为内给电子体、聚合时间延长至0.2s随三烷基铝中烷基的体积增加急剧下降、同时K,时,动力学结果衣明聚合增长链依然具有活性;但值的变化甚小。但发现K。值与聚合物全同五单元DBP作为内给电子体时，在0~ 1.2 s内聚合活性组(mmmm)含量变化规律相似，这表明Kp的大小逐步提高。这表明单酯和二酯对催化剂的作用不与等规聚丙烯在全部聚丙烯(PP)产物中的比例相同。如果将DBP为内给电子体的催化剂用助催化对应,因此认为,由不同的烷基铝作用得到的立体剂TEA预处理，再以Stopped- Flow技术进行聚定向活性中心和无规活性中心分别对应的K,值合，聚合物产量和分子量在0~ 1.2s内均与聚合<即催化剂的性质)分别相同,与助催化剂结构无时间成线性关系,增长链的寿命延长。研究认为，关，且与立构定向活性中心的浓度在总的活性中DBP作为二酯在催化体系中不易被TEA取代，使心中的含量成正比。他们将聚合物在沸腾正庚烷得在该催化体系中出现了2类活性位前体:第--中不溶级分的分子量与产量依据关系式(1)、(2)种位于催化剂颗粒的表面容易被TEA活化，但不和(3)得到K,(不溶)和[C* (不溶)],所有K,(不稳定;第二种活性位前体不易与TEA接近，在聚溶)值几乎相同，而且发现K,与[C* (不溶)1/合过程中逐步被活化,导致催化剂活性的滞后,催[C*1几乎成线性关系。因此,可以认为不同烷基化剂的预处理使其在聚合初始就产生了与第二种铝得到的立构定向活性中心本质相同，只是各自几乎相同的活性位。形成的不同类型的活性中心之间的比例不同。2.5 Stopped - Flow技术对氢气的影响2.4 Stopped - Flow技术对给电子体的影响氢气影响聚合行为的作用机理还没有形成定Stopped - Flow技术对给电子体的作用研究得论。用Stopped-Flow技术研究“"丙烯聚合初始阶到了特殊信息。Mori等人181研究了不同(Me) .Si段向氢链转移反应时的结果表明，在0.2δ 的聚(Oet) 4-n 分别在无内给电子体的MgCb负载合时间内，氢气的加入对聚合物的产量和分子量Ziegler催化剂中的作用。在聚合之前,预先将烷氧影响很小，就是说没有发生向氢链转移反应。但基硅烷与催化剂作用或与助催化剂作用，然后再是，当MgCL负载Ziegler催化剂用助催化剂TEA进行Stopped - Flow技术聚合。其结果表明,2种预预处理后聚合，聚合物产量不随氢气的加人而变处理下,聚合动力学行为相似;随硅氧烷中乙氧基化，分子量却在氢气加人后显著降低。这说明氢数目的增加,催化剂活性降低.而聚合物等规指数气的作用依赖于催化剂中活性位的性质，因为提高。考虑活性与等规指数2个因素以(Me) 2SiTEA的预处理能够将钛还原成更低的价态。(Oet)z作为外给电子体效果最佳。[C* ]与催化活为了弄清聚合过程中向氢链转移究竟是氢气性变化趋势相同,而Kp则变化较小。烷氧基硅烷直接起作用还是氢原子起作用,H2 - D2(D:氢原子通过减少催化剂中的活性中心的数目降低了催化的同位素氘)交换反应被应用到聚烯烃催化剂的活性。研究也发现，K,与催化剂中高定向活性中研究中，同时应用Stopped - Flow技术对聚合初期心数目占全部活性中心数目的比例成正比关系,行为研究，表明在产生交换反应产物的体系中发因此，推测外给电子体的结构只影响立构定向活生了向氢链转移反应121,也就是说经过助催化剂性中心与无规活性中心的相对数量。他们9又用预处理的催化剂体系对H-D2交换反应以及向48.台成树脂及塑料2002年第19卷氢链转移反应有活性。因此，得出链转移反应通在低分子量区域没有谱峰出现。为了证明嵌段的过氢原子进行。在MgCb负载Ziegler催化剂催化形成，将Stopped-Flow聚合方法得到的聚合物、丙烯聚合中，引入PbCl可以在聚合初期就发生商品“嵌段型”共聚物以及PP和乙丙共聚物的共链转移反应13)，进一步证明了链转移反应必须通混物，分别用正庚烷抽提处理以检测是否有自由过氢原子来进行。的乙丙共聚物存在。'C- NMR分析表明，有研究4称，氢气的引人能够显著提高烯烃Stopped - Flow聚合方法得到的聚合物中乙丙共聚聚合活性。一个似乎可信的解释是丙烯(2,1- )插物的含量未变,而商品“嵌段型"共聚物以及PP和人使活性物种处于- -种“休眠”状态,氢气的作用乙丙共聚物的共混物中的乙丙共聚物成分却消失就是使这些“休眠”物种重新活化IS -20];也有人认了。对所有试样，PP的量未变。因此用Stopped-为是发生丙烯(2, 1-)插人后增长链向单体链转Flow聚合方法得到了真正的嵌段共聚物。差示扫移产生烯丙基结构，使活性物种处于一种“休眠”描量热法分析结果也表明明用Stopped - Flow聚合状态，氢气可使之重新活化121.21。Mori 等人121)用方法得到的这种共聚物中PP与PE-co- PP是以Stopped - Flow技术研究也证明是氢气对处于“休化学键相连形成嵌段共聚物，而且可以通过改变眠”状态的活性物种再活化导致的。嵌段部分的组成来控制嵌段共聚物的结晶形态。对TiCL/ EB/ MgCl催化剂体系,用Stopped - Flow3Stopped-Fow技术用于其他烯烃聚合的研究聚合方法的嵌段共聚物表明241 在外加给电子体3.1 Stopped- Flow技术用于乙烯聚合及其共聚CMDMS的情况下，PP嵌段部分的立构规整性有Stopped - Flow聚合方法也被用于MgC负载所改善，而对嵌段共聚物中单体相对组成及单体Ziegler催化剂催化乙烯聚合的研究"。对MgCb负序列分布的影响较小。并且，交叉分级色谱图表载Ziegler催化剂催化乙烯聚合以及乙烯与少量明PP嵌段立构规整性的提高仅影响共聚物的结丙烯共聚的研究结果表明，共聚单体对乙烯聚合晶度和结晶分布，对嵌段共聚物的结晶能力和晶活性的提高与单体通过聚合物层向活性位扩散行片厚度没有影响。对在不同单体压力下合成的一为有关。另外，以三异丁基铝或TEA为助催化剂系列PP嵌段-乙丙共聚物进行表征161 ,发现改变的MgCb负载Ziegler催化体系以及二氯二茂钛-单体压力可以调节聚合物的分子量，嵌段部分的甲基铝氧烷均相催化体系催化乙烯聚合也用.组成、PE- co- PP部分的微结构和聚合物的结晶Stopped - Flow技术进行了研究。对CO向Ti聚合形态。物键插入机理作了专门的探讨。用Stopped - Flow3.3 Stopped- Flow技术用于1,5- 2二烯的环技术获得了极低分子量的聚合物，这样有利于傅化聚合里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳1,5-已二烯的环化聚合,由于其聚合产物有谱(°C - NMR)分析聚合物链端基团,结果表明CO环化和非环化的结构存在能够给出催化剂催化机以羰基形式存在于聚合物链中。理的更多信息。Stopped - Flow技术应用于I, 5-3.2 Stopped - Flow技术用于合成新型烯烃嵌段己二烯聚合能够使MgCb负载Ziegler催化剂催化共聚物其进行准活性聚合例。聚合物分子量、产量随聚Stopped - Flow聚合方法的另- -个重要应用是合时间线性增加，分子量分布以及聚合活性基本合成一种嵌段共聚物，PP嵌段-乙丙共聚不变,且聚合物的微观结构不随聚合时间(不大于物Bs1。工业上的“嵌段型”共聚物一般用连续聚合0.2s)变化，活性中心在聚合时间内稳定。对1,工艺来实现。这种方法获得的并非具有真正嵌段5-己二烯与丙烯的Stopped - Flow聚合比较26l,结构的聚合物，而是PP,聚乙烯(PE) -co-PP,和表明1,5-己二烯的Stopped - Flow聚合得到环化PE的混合物"。Stopped-Flow聚合方法可以将聚产物的微观结构可以直接与催化剂中不同活性位合时间有效地控制在极短的时间(0.2s)之内。在性质及其分布相关联，对单体插入与环化具有不这个时间内可以忽略链转移反应，催化剂活性维同选择性的多种活性中心可在催化剂中连续分持不变。用图2描述的装置合成的这种嵌段共聚布。由此，对环化聚合物中的微观结构分析能够物，丙烯均聚链段与乙丙无规共聚链段以化学键表征MgCl负载Ziegler催化剂中多种活性位的存相连41。共聚物的凝胶渗透色谱图上只有单峰，在及活性位的性质。第1期叶朝阳等.Soppop - Flow 技术应用于烯烃案合的研究。49.4结语1998，199: 613 ;从Stopped- Flow技术应用于MgCl2负载9 Moni H, Saito H, Terano M. Macrnol Chem Phys. 1998, 199:55Ziegler催化剂催化烯烃聚合的研究中可以得到更) Mori H, Yammahim M，Terano M. et al. Macronol Chem Phys,为深人的了解。2000. 201; 289Stopped-Flow技术能够将聚合控制在极为短11 Mori H. Taahino K. Terano M. Macrornol Rapid Coxnman, 1995,暂的时间内，这对于MgC2负载Ziegler催化剂催(16): 651化烯烃配位聚合的研究来说提供了一个极为可靠12 Mor H. Tashino K, Teruno M. Macronmol Cherm Phys. 1996，的研究手段。传统的动力学研究所表征的较长聚197: 8953 Muni H，lizuka T, Tahino K. et al. Macromol Chem Phys,合时间内各种反应后的综合结果，对于催化剂活1997. 198: 2499性中心的本质的描述很不可靠。在极为短暂的聚14 Guastalla C，Ciannini U. Makomol Chem， Rapid Coounun,合时间内，聚合物的产量和分子量与时间成线性1983, (4): 519关系，这就表明Stopped - Flow聚合方法中聚合活5 Tsutsui r, Kashiwa N, Mizuno A. Makromol Chem, Rapid性中心的性质没有随时间变化;传统动力学研究Coomun.1990， (11): 565中各种复杂的副反应均可不予考虑，从而可以得16 Busico v. Cipullo R, Corradini P. Madronol Chem, RapidConmun, 1992. (13): 15到刚刚形成的活性中心的本质信息。已经用该聚7 Corradini P，Busicu V，Cipullo R. Makromol Chem， Rapid合方法对MgCl负载Ziegler催化剂催化烯烃配位Conmun.1992, (13): 21聚合的各种影响因素做了大量的研究，并且得到18 Chadwich J C, Miedeme A. Sudmejer 0. Macronrol Chem Phys,许多非常有意义的结论。这对于今后的研究具有1994，195: 167很大的启示，因此对于广大研究工作者而言，19 ChadwichJC. Kessel CM M v, Sudmeijer O. Macronoal ChemSopped - Fow技术是一一个值得注意的研究手段。Phys, 1995, 196; 1 431Chadwich J C, Morini G. Albizati E. et al. Macrunol ChemPhys, 1996. 197: 2 501参考文献21 Cuyot A. Spiz R, DassudJP, etal. J Mol Catal, 1993. 82:Mori H. Terano M. TRIP. 1997. 5(10): 314292 Keii T. Terano M. Kimura K, et al. Makomol Chem, Rapid22 Guyot A, Spitz R, Jourmaud C. Catalyst Desigmn for Tailor madeCommun, 1987. (8): 583Polylefns. Sofa K, Terano M(Eds. ). Tokyo: Kodansha, 1994.3 Yanahiro M, Mori H, Nita K, et al. Macronol Chem Phys,131999, 200: 13423 Mori H, Endo M, Tashino K, et al. J Mol Catal A: Chem,4 Terano M. KataokaT, Keii T. J Mol Catal, 1989, 56: 2031999. 145: 153Mori H, Yamahiro M. Tashino K, et al. Macronol Rapid Com-24 Yamehiro M, Mori H, Nitta K, et ud. Polymer, 1999, 40: 5 265mun.1995. (16): 24725 Mori H, Yanada H, Kono H, et al. J Mol Catal A: Chem,Mori H, Yamahiro M, Proakhorov v v, et al. Mrcronolecules,1997, 125: 1811999. (32); 600826 Mori H, Kono H, Terano M. Macromol Chem Phys, 2000. 201: :7 Mori H, Iguchi H, Hasebe K. et al. Macromol Chem Phys,5431997. 198: 1 249(编辑:王蕾)B Mori H, Sailo H, Yaumahiro M, et al. Macnomol Chem Phye,The application of stopped - flow technique in olefine polymerizationYe Zhaoyang，Wang li(Departnent o Polymer Science and Engneing, Chejang Univenity, Hangzhou, 310027)AbstractThis paper reviewed the research achievements of applying the stopped - flow technique in olefin polymerizationreaction using MgCh - supported Ziegler catalyst system. The technique is able to make the olefin polymerizationreaction be carried out within an extremely short period(≈0.1 s)，and therefore, is of great significance in thestudy on the active centers of the Ziegler catalyst.Key Words: stopped - flow technique; olefin polymerization; MgCl - supported; Ziegler catalyst