苯与长链烯烃烷基化反应技术的研究进展

第22卷第2期现代化工Feb.20022002年2月Modern Chemical Industry11 .苯与长链烯烃烷基化反应技术的研究进展王二强张金昌李成岳(北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室北京100029)摘要从催化剂研究和反应技术两方面介绍了苯与长链烯烃烷基化反应技术的研究开发进展。催化剂是决定烷基化反应技术水平的一个关键因素,评价了氟化硅铝、分子筛、杂多酸及离子液体等催化剂的性能。在反应技术方面,JUOP工艺比氯化法和脱氯化氢法更具竞争力介绍了UOP工艺的各种改进方案。指出今后应进一步深入研究杂多酸等新型催化剂和反应精馏技术,包括悬浮床催化蒸馏工艺。关键词烷基化长链烯烃催化剂反应精馏悬浮床中图分类号:TQ032 ;TQ241文献标识码AResearch progress in alkylation reaction of benzene with long chain alkenesWANG Er-qiang , ZHANG Jin-chang , LI Cheng-yue( Key Lab of the Department of Basic Education on Science and Technology of Cotollable Chemical Reactions ，Bejing University of Chemical Technology , Beijing 100029 , China)Abstract : The progress in alkylation reaction of benzene with long chain alkenes was introduced from the two aspects ofcatalyst research and reaction technology . Catalyst is a key factor for the alkylation reaction technology . Properties of catalystssuch as fluorinated silica- alumina molecular sieve ,heteropolyacid and ionic liquid were evaluated. As to reaction technology ,theUOP process is more competitive than the chlorination process and the hydrogen chloride stripping process and several improve-ments in the UOP process were reviewed. It was pointed out that further studies should be focused on new catalysts such as het-eropolyacid a8 well as reaction disillation technologies including the suspension-bed catalytic distilation( SCD ) process.Key words alkylation ; long chain alkenes ; catalyst ; reaction dillation ; suspension bed十二烷基苯是生产阴离子洗涤剂的重要原料,1 烷基化催化剂研究进展有直链烷基苯( LAB )和支链烷基苯( BAB )之分。LAB和BAB大多数用来生产直链烷基苯磺酸(LAS)苯与长链烯烃或氯代烷烃的烷基化反应是典型和支链烷基苯磺酸( BAS)然而,BAB和BAS生物的Friedel-Crafis反应反应机理可以用正碳离子理降解缓慢,故在发达国家已被LAB和LAS取代。论阐述烯烃与质子酸反应生成极性络合物缺电子LAB主要由苯和C1o- 14烯烃(少数工艺用卤代烃)在的正烷基阳离子与苯先生成中间产物一σ 键络合液相中烷基化制得传统技术用液体酸或氯化物作物然后失去质子转化成烷基苯。传统生产工艺中催化剂,如HF和AlCl3。美国环球油品( UOP )公司使用的是腐蚀性催化剂HF酸或AlCl,等,这会带来和西班牙Petresa 公司合作开发的固体酸工艺已实产品残渣难于处理、设备腐蚀和环境污染等一系列现工业化其采用的催化剂是含氟的Si02-A1203。问题。为了寻求更好的无毒、无腐蚀、对环境友好的新型催化剂国内外众多公司、研究机构及科研院校收稿日期201-11-0812.现代化工第22卷第2期先后对此投入大量的人力物力进行研究开发涉及1.3杂多酸的材料包括改性硅铝等无机氧化物1-3]各种分子金英杰等1]对中孔分子筛负载杂多酸催化剂.筛4~10]杂多酸11-13]以及离子液体等。在苯与十二烯烷基化反应中的失活行为及再生方法1.1氟化硅 铝催化剂进行了研究结果发现:负载型催化剂的活性、稳定由UOP公司和Petresa公司联合开发的固体酸性和产物分布均优于HY分子筛催化剂,反应过程催化工艺Detal最近实现了工业化,由其所申请的专中由烯烃聚合物衍生的焦质沉积在催化剂表面上,利1~3]来推测,其催化剂可能是将复合SiO2-Al2O3导致催化剂失活并且反应温度越高催化剂粒径越用HF或NHF处理而得到的氟化硅铝。催化剂的大,催化剂活性稳定性越差。王兴等12]采用活性性能与SiO2/Al2O3比和F含量有关。在各种催化剂炭、Si0、MCM-41 等不同载体来负载硅钨酸组成中,m( Si02 ):m( Al203 )=75:25，含F质量分数( H4SiW/2O4i xH2O) ,并比较了它们的催化活性,结2.5%时具有最好的催化性能。果显示全硅介孔MCM-41 沸石效果最好。邓威1.2 分子筛等13]制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化包括M(丝光沸石)A、ZSM系列、X、Y、Beta在剂通过XRD、NH,-TPD(程序升温脱附)和N2吸附内的各种分子筛都被用来作为芳烃烷基化反应的催研究其酸性、孔结构对苯与1-十二烯烷基化反应性化剂,但温朗友4]指出，只有Y、M、Beta3种具有十能的影响，并与HY分子筛催化剂进行比较。结果二元环的分子筛才具有较好的催化性能。- 般的固表明在磷钨杂多酸负载量不高于50%时,系列负体酸催化剂如分子筛、黏土等对芳烃的烷基化反应载型PW/MCM-41催化剂兼备较强的酸性和单一的均有-定的活性但其产物的选择性较差,催化剂的中孔结构特性,MCM-41载体的骨架结构保持较完稳定性不好通过进行改性处理可改善其催化性能。整杂多酸分散程度较高通过改变预处理温度和杂Exxon公司采用低结晶度的Y型分子筛,在90多酸的负载量,可有效地调整PW/MCM-41的催化~ 150°C ,空速(以烯烃计)10 h-'下反应烯烃转化性能;与HY分子筛相比,PW(50)MCM-41催化剂率85% ,催化剂再生周期179 l5]。Petresa 公司将对苯与1-十二烯烷基化反应显示出较高的催化活M、Y型分子筛或黏土用AP+、Mg2+、稀土金属离子、性、稳定性和线性烷基苯选择性，而且线性烷基苯异Fe+、Co+、Ga2+、Ni2+或Cu2+进行离子交换或浸渍构体分布更合理。处理,或用H2S04、 HNO3、HCl等酸处理,并在150~温朗友4]对各种SiO2载体负载PW催化剂的性300C、1.0~5.0 MPa、空速0.5~ 10h-'的条件下反能进行了系统的研究通过筛选适宜的载体、用氟化应烯烃转化率为90%~100%,直链烷基苯选择性物和金属离子改性等手段对负载杂多酸催化剂进行为80% ~ 90%[67。许艺等8]采用碱土金属Ca、Sr.了改进研制出PW_F/H负载杂多酸并且对催化剂Ba等,以及稀土金属LaCe或混合稀土改性Y分子的寿命、失活原因及再生方法进行了研究。结果表筛采用工业烯烃为原料进行评价,在150C ,明,PW-F/H催化剂具有较长的单程寿命在反应釜1.5 MPa苯烯摩尔比20:1，空速2.5h-条件下,反中可使用50次以上在固定床反应器中单程寿命达应64 h转化率由100%下降到94. 8%。到400 h。采用M和Beta分子筛作为生产LAB的催化剂,1.4离子液体可以大大提高2-LAB异构体的选择性。这是因为这离子液体是由--种烷基季铵阳离子与一复合阴两种分子筛具有择形作用的结果。M沸石具有一维离子组成的复合盐室温下处于无色透明的液体状的孔道结构孔道大小为0.7 nmx0.67 mm而Beta态。离子液体作为催化剂已经在烯烃二聚、烯烃歧分子筛具有复杂的三维孔道系统,孔道直径为化、氢甲酰化、烷基化等反应中进行了尝试显示出0.75 nm和0.55 nm。清华大学崔哲等9改性Beta沸良好的低温催化活性,有可能代替HF和AlCl,直接.石制得TH06催化剂,在150C4MPa,苯烯摩尔比用于现有烷基苯的生产过程中。45:1空速2.5h- I条件下进行反应催化剂单程寿2直链烷基苯反应技术研究进展命可以达到110 ho Knifon 等10采用HF改性的丝，光沸石为催化剂,结果表明,烯烃转化率99.7% ,目前工业上LAB生产主要有3种方法:2002年2月王二强等苯与长链烯烃烷基化反应技术的研究进展应此方法在20世纪70年代前曾得到较快的发展。流化床反应器(LSCFBR)通过连续再生来恢复失活( 2 )正构烷烃氯化再脱氯化氢,即将脱氯化氢后.催化剂的活性，从而保持催化剂在高活性条件下进的相应烯烃和苯烷基化,此法仅德国Huels公司于行连续反应。他们对该反应系统中的烯烃转化率、1964年建成一座7.8万t/a工业装置。固体催化剂活性因子、产物分布等规律也进行了探( 3 )正构烷烃在铂催化剂上直接脱氢生产烯烃,讨。再与苯经HF催化烷基化生成LAB，该法又称UOP反应精馏技术很早就被提出(US,1400849,法现新建装置大部分采用此法。1400850 ,1400851.1921 年),但在最近20年内随着完整的UOP工艺包括从煤油馏分中分离出正全球资源匮乏企业间竞争加剧以及人们对环保的构烷烃。由于该法制得的产品制成表面活性剂后生要求日益严格，各 国学者又重新认识该技术并进行物降解性好、活性高、色泽浅、可用来配制高品质洗了大量的研究开发。目前该技术广泛用于醚化、酯涤剂用品,同时各有关过程都有较高的效率例如其化、烷基化等反应过程并已大部分实现工业化。最中Molex脱蜡过程可以在回收率大于97%条件下获近Hunstman公司将其应用于LAB的制备过程15]。得纯度大于99%的正构烷烃。相比之下氯化法物该工艺用于LAB制造具有如下优点:反应和分离耦料消耗高脱氯化氢法反应转化率低工艺流程过于合在同- -塔内进行可减少设备投资反应条件更加复杂。在各种技术路线中，以UOP技术路线成本低温和容易控制,可充分利用反应热来加热液相,从.而最具有竞争力,目前世界上约有25套按照UOP而减少热量消耗总苯烯比可大大减小从而降低回专利建设的长链烷基苯生产装置在运转,生产的收过量苯的能耗;因产物从精馏塔反应段及时移出,LAB占世界总产量的75%左右。可以避免副反应的进一步进行从而提高反应选择但是,由于烷基化使用HF催化剂,因而不可避性精馏塔中苯不断冲洗催化剂，也可抑制催化剂因免地会遇到HF储运和废液处理问题。为克服原有结焦而降低活性,延长催化剂寿命。不过该技术也技术的缺点,JUOP 和Petresa公司近年又合作开发了有缺陷就是催化剂以催化剂构件的形式固定在精Detal工艺。在Petresa公司早期申请的专利67]中,馏塔中,--方面更换催化剂须停车构件的制作、装采用单个固定床反应器烷基化反应和催化剂的再卸不方便另一方面催化剂的构件阻碍催化剂表面生交替进行采用烷烃和醇交替冲洗的办法再生催与反应混合物之间的传质、传热从而会降低催化剂化剂。在工业化的Detal工艺中则采用双固定床反利用效率。应器反应和再生分别在两台反应器中同时进行每北京石油化工科学研究院提出一种悬浮床催化24h切换-次,从而实现了过程的连续化。催化剂蒸馏SCD )工艺4]其特点是采用粉状催化剂,而不再生也改为苯冲洗避免了非反应物的引入从而简是采用催化剂构件来进行催化蒸馏过程;催化剂随化了过程。原料进入并随产物排出反应塔,在塔中处于悬浮状该反应技术的优点是:催化剂活性与HF催化态，而不是固定在塔中。在充分利用传统催化蒸馏剂相同,但LAB收率大于HF法的;无腐蚀性;固体优点的同时，又有效地克服了传统催化蒸馏所存在酸催化剂可完全再生;二苯基烷烃质量分数高达的催化剂构件制作麻烦、须停车更换和再生催化剂、25% ,而HF催化法仅15%，从而增强了LAB磺化产催化剂利用效率低等缺点。悬浮床催化蒸馏工艺也品的溶解性简化工艺流程减少特殊控制和回收设有其复杂性其主要问题是带来了催化剂与塔釜产备投资比HF催化法节省15%。不过该工艺也存物的分离问题催化剂颗粒既要有利于悬浮床反应,在催化剂再生较为麻烦、能耗较高、原料单耗高等不也要有利于分离。足之处。另外长链正构烷烃脱氢生成烯烃的过程3结束语中会进一步发生深度脱氢而产生双烯和芳烃,而固体酸催化剂对这些杂质的含量要求非常严格,因此烷基苯是生产阴离子洗涤剂的主要原料。近年固体酸催化烷基化工艺-般都配有 双烯选择加氢工来苯与长链烯烃烷基化制LAB的催化剂研究和反;艺Define和分子筛液相脱芳(PEP)工艺以脱除原应技术及相关工艺的研究与开发都取得了长足进料中的双烯和芳烃。Define 和PEP工艺的引入,也.展。随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要14.现代化工第22卷第2期的固体酸烷基化技术已在工业.上应用成功显示出[4]温朗友合成直链烷基苯催化剂及悬浮床催化蒸馏工艺的研究良好的环境效益,但总的来看,固体酸烷基化催化(博士后研究工作报告I D].北京石油化工科学研究院2000[5] Boucher H A Lody I A.Alkylation of aromatic molecules using a silica剂普遍存在催化剂单程寿命较短、须频繁再生等问alumina catalyst derived from zeolitd P].uS A4570027 .1986-02-11题而工艺上仍存在苯烯比高、能耗和原料单耗高，[ 6] Bema Tejer J L ,Moreno Danvila A. Alkyation of aromatic hydrocar-催化剂再生过程较为麻烦等问题。因此，开发活性.bons in fixed bedeatalytice proces[ P ] us 5146026. 1992-09-08高、选择性好、单程寿命长的环境友好催化剂，以及[7 ] Bera Tejero J L ,Moreno Danvila A. Alkylation of aromatic hydrocear-高效节能的反应技术仍是LAB生产中迫切需要解bon[ P ] us 5157158. 1992- 10-20决的问题。可以看出,催化剂的研究是决定LAB生[8]许艺黄日信吴沛成烯烃与苯烷基化固体酸催化剂P1.CN ,1072353A. 1993-05-26产技术的一-个很重要的因素杂多酸已被证明是优[9]崔哲韩明汉陈卫等.TH-.06 催化剂合成直链烷基苯( I ).工于分子筛的新-代固体酸烷基化催化剂;反应精馏艺条件的研究J]石油化工1999 28( 10)657 - 659技术用于LAB生产有独特的优势,而悬浮床催化蒸[ 10] Knifton J F Anantanezi P R. Two-step process for akylaion of benzene馏工艺作为一种新型催化蒸馏工艺,以及其他一些to form linear alkylbenenes. us 57187 1998-07-07能充分发挥催化剂潜力、传质强度较大的反应技术,[11]金英杰,任杰袁兴东等.负载型中孔分子筛上苯与长链烯烃烷基化反应J].燃料化学学报1999 276)495 ~ 500显示出良好的开发前景应当进一步 深入研究。[12]王兴徐龙伢王清遐.载体对负载型杂多酸催化剂催化性能的参考文献影响[ A]第九届全国催化学术会议论文集C ].北京海潮出版社,1998. 442- 443[ 1 ] Kocal J A. Detegent alkyation process using a fluorided slca-alumina[ 13 ]邓威金英杰任杰. PW/MCM-41催化苯与长链烯烃烷基化[ J][P]us 5196574. 1993-03-23抚顺石油学院学报2000 200 1)38-42[2]科卡尔JA.用氟化的硅铝和直链单烯烃进行苯烷基化的方法[14]梁五更,王瑶俞芷青等.液固反应再生循环流化系统连续合[P1.cN ,1092755A. 19409-28成十二烷基苯J].化工学报,995 A&( 1 ):100- 105[3]Chang C D ,Han S Santiesteban J G et al. Proess for preparing long[ 15 ]KniftonJ F Anantaneni P R Stockton M. Process and sytem for alkya-chain alkylaromatie compound[ P ] us 5516954. 1996-05-14tion of aromatic conpound[ P ]. us 5770782. 1998-06-23■煤转化,中国能源的希望!2002年中国国际煤化工及煤转化高新技术研讨会暨展览会时间2002年11月6~9日地点北京国际会议中心.经国家科技部批准,中 国石油和化学工业协会及中化 )技术及设备;发电技术及设备(燃煤发电与ICCC 发国煤炭工业协会将于2002年11月6~9日在北京召开电):烟气脱硫技术及设 备;合成气生产马达燃料技术及中国国际煤化工、煤转化高新科技研讨会暨展览会"。设备 ;冶成气新工艺甲醇、醋酸生产技术及设备;煤基代中国、日本、韩国、印度、美国、俄罗斯、德国、英国、澳大利用燃料甲醇、二 甲醚生产技术;甲醇汽车生产应用技术及亚、南非等20余个国家地区相关行业人士将与会并参展，设备 ;开发研究项目及融资项目介绍;与煤化工及煤转化他们包括煤炭、发电、化工、机械、汽车等相关行业的规产 业相关的刊物及影像制品。划、研究、设计、制造单位的领导人、技术主管、高级研发主办单位:与销售人员以及贸易、金融界人士。中国石油和化学工业协会中国煤炭工业协会。研讨会主要内容:支持单位:国内外新一代煤化工技术的发展及展望;以煤气化中华人民共和国国家发展计划委员会;中华人民共为核心的多联产能源系统;煤炭的液化与气化技术;煤化和国国家经济贸易委 员会中华人民共和国科学技术部。工在21世纪能源发展中的作用新型煤气化技术开发及承办单位:其在煤化工、ICCC中的应用新- -代煤化工中气液固三相化工对外经济合作中心:国家化工行业生产力促进催化技术生产甲醇、二甲醚;中小化肥厂技术改造生产煤中心 ;中国科学院山西煤炭化学研究所北京科希盟科技基燃料甲醇;甲醇低压羰基合成醋酸新工艺技术的开发;集团。甲醇燃料与甲醇汽车在中国的发展与应用;兖矿集团新组委会地址北京市和平里7区16号楼30013003室老煤化工基地的规划与实施;烟气sO,和NO,干法脱除( 100013 )进展煤炭在未来发电中的竞争性;煤灰利用的发展趋联系电话86-10-64217764 64295995 64294994势。真86-10-64225383展览会主要内容:联系人张小姐王小姐韩先生煤炭的清洁生产技术及设备煤炭的转化(液化、气E-mail :chimaccef @ asiabchem. com. en