纤维素类物质发酵生产燃料乙醇的研究进展

酸酒科技2007年第4期(总第154期) LIQUOR- MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY200No4(Tol.154)纤维素类物质发酵生产燃料乙醇的研究进展武冬梅,李冀新,孙新纪(新疆农垦科学院新疆石河子832000)摘要:随着全球性能源危机、粮食危机和环境危机的到来,利用可再生的纤维素类物质生产燃料乙醇已引起世界各国的高度重视。将纤维素生物质转化为燃料酒精,可以降低传统以粮食为原料的酒精发酵工业的成本,充分利用可再生资源。综述了纤维素类物质转化为酒精等方面的研究进展,并重点阐述了纤维素发酵制燃料乙醇的预处理、糖化、发酵工艺。关键词:燃料乙醇;纤维素;发酵中图分类号:TS2622;TS2612;TS2614文献标识码:A文章编号:1001-9286(2007)04-0116-05Research Advance in Fuel Ethanol Production by CelluloseWU Dong-mei, LI Ji-xin and SUN Xin-ji(Xinjiang Academy of Agriculture and Reclaimation Science, Shihezi, Xinjiang 832000,ChinaAbstract: With the forthcoming global energy crisis, food crisis and environmental crisis, the production of fuel ethanol byrenewable resource such as cellulose has brought about worldwide attention. Cellulose, instead of traditional grains, wasused in fuel ethanol production, which could reduce production cost. And such plentiful renewable resource should be ful-ly utilized. In this paper, the research advance in such field was introduced especially the pretreatment, the saccharificationd the fermentation techniquesKey words: fuel ethanol; cellulose fermentationfuel20世纪70年代的石油危机激起了对生物燃料代80%。我国的纤维素原料非常丰富仅农作物秸秆、替石油的研究,美国和巴西用玉米和甘蔗生产燃料乙醇皮壳一项,每年产量就达7亿多吨,其中玉米秸35%)、获得成功;到世纪交替之际,随着化石能源的渐趋枯竭,小麦秸(21‰)和稻草(19%是我国的三大秸秆资源,林以及减排温室气体保护环境的需要,发展生物质能源产业副产品、城市垃圾和工业废物数量也很可观。纤维素业成为各国的重要发展战略已成为解决能源安全的必类资源具有来源丰富、品种多、再生时间短等优点。与利然选择。在巴西和美国之后,欧盟、日本、加拿大、印度等用玉米等农作物提取乙醇的传统方法相比,纤维乙醇燃国也争先恐后地投人到这场国际竞赛。料则是以稻草和木屑等纤维类物质为原料,在燃烧时产粮食是人类赖以生存的重要战略资源,面对世界和生的能量要大大高于生产时耗费的能量。据悉,纤维乙我国人口的急剧膨胀和总体上的粮食短缺,用粮食生产醇燃料燃烧时排放的温室气体不仅比汽油减少90%,乙醇的发展规模必将受到限制。我国相关政策规定,目而且远低于谷物类乙醇燃料。因此,以纤维素降解发酵前作为绝对主流的粮食生产燃料乙醇产量,在2020年生产乙醇是一个具有巨大潜力的新领域叫。之前被限制在150万千升以下,只占到那时燃料乙醇规从发展的眼光看,只有以纤维作为燃料乙醇生产的划总产量的很少一部分。近年来以农作物秸秆为代表的原料,依靠生物技术基因技术等高新技术的发展,通过各类纤维类生物质生产燃料乙醇技术,被专家们认为是筛选种植高能、高产生物资源,利用我国大量的农业废未来解决燃料乙醇原料成本高、原料有限的根本出路,弃资源和工业废弃物资源,完成由粮食生产燃料乙醇并被认为具有良好的发展前景。纤维素生产燃料乙醇的转变,实现利用纤维质生产酒精纤维素是地球上资源量最丰富的可再生资源,每年技术中国煤化工上满足未来人类对液体仅陆生植物就可以产生纤维素约500亿吨;纤维素资源能源HCNMHG还是最主要的生物质资源,它占地球生物总量的60%收稿日期:2007-01-26作者简介:武冬梅,女,硕士研究生,助理研究员,主要从事生物质能源的研究。116武冬梅,李冀新,孙新纪·纤维素类物质发酵生产燃料乙醇的研究进展1国外纤维素类物质研发燃料乙醇概况规划》专门对代表燃料乙醇发展方向的纤维素燃料乙醇美国在利用纤维素、半纤维素生产燃料乙醇方面的技术做出规划,“十一五”期间要投入几十个亿财政资金开发研究较早、较快,已形成由能源部、农业部和环保局扶持纤维素乙醇工业化生产的发展,并在税费方面实行共同负责并由相关企业和研究所承担有关研究项目的减免。研发体系。美国政府曾规划在2001~2003年期间利用2006年9月,河南天冠年产3000t的纤维乙醇项纤维素物质为原料建设6个燃料乙醇工厂,但由于纤维目在河南镇平县奠基,天冠称这是国内首条千吨级纤维素制乙醇的工业规模技术一直未达到成熟有关纤维素乙醇产业化试验生产线。几乎同时,山东泽生生物科技发酵生产燃料乙醇的工艺研发有所停顿公司宣布他们首创秸秆无污染爆破技术,并在固态菌种美国能源部199年提出计划,到2015年把燃料乙发酵方面做出突破将建成年产3000的纤维素乙醇示醇的成本降低36%并拟定了开发方向:研发转基因技范工程。2006年10月,上海天之冠可再生能源有限公术,使产纤维素酶酵母的活性比现有水平提高10倍以司与华东理工大学也合作完成纤维素生产燃料乙醇的上;完善同步糖化发酵法(SSF)和并行糖化共发酵法(SS中试,并尝试建造年产5000t的生产线。CF,即糖化和五碳糖、六碳糖共发酵)的技术;选育纤维国内的清华大学、山东大学、浙江大学、武汉大学素直接发酵菌种,用以开发直接发酵法DMC。美国南京大学以及林业部下属部门等多家科研单位与企业极力宣传乙醇燃料的优点鼓励利用锯末、草类和废弃结成合作伙伴,研究纤维素乙醇的工业化生产。枝叶等农业废物提取纤维乙醇燃料的技术研发,希望在国外研究机构也看好了中国的丰富秸秆资源,也非6年内纤维乙醇实现商业化。美国能源部宣布将安排常想成为合作伙伴25亿美元用于研究开发纤维素乙醇技术2006年9月的一次生物质能源论坛上,国家发改日本政府积极促进纤维素制乙醇技术的发展,建立委工业司司长刘铁南公布了燃料乙醇国家准入七大原了较完善的与纤维素燃料乙醇相关的研发体系,对生产则,其中之一就是“因地制宜,非粮为主”,还有相关政策过程中的一些关键性的尚不够成熟的工艺组织了专门规定,目前作为绝对主流的粮食生产燃料乙醇产量,在的研究机构进行专题研究。主要包括纤维素的前处理、2020年之前被限制在150万千升以下,只占到那时燃糖化和发酵技术开发、纤维素酶育种、乙醇膜脱水技术料乙醇规划总产量的很小一部分。这足以表明,代表未发酵液中乙醇的膜分离等技术的开发。目前日本已经来燃料乙醇发展方向的纤维素乙醇技术已进入空前竞完成了从720kg蔗渣中制取200L酒精的中试。争的状态。巴西从20世纪80年代开发的用甘蔗渣生产酒精3纤维素类物质预处理工艺的技术居世界领先地位,并已在多个国家注册了专利。纤维类物质包括纤维素、半纤维素和木质素。纤维巴西 Dedini S/ A Indu strias de base基础工业公司对被素是一种以很多的葡萄糖单体以β-1,4糖苷键连接的称为Dedn快速水解法的先进技术拥有专有权直链多糖,多个分子平行紧密排列成丝状不溶性微小纤世界其他国家和地区也看中纤维乙醇燃料的巨大维,其基本组成单位是纤维二糖是多组分物料口。纤维潜力。早在2004年,艾欧基公司就生产出加拿大首罐商素常常与半纤维素和木质素等物质以嵌入的形式存在,用纤维乙醇燃料,并添加到加拿大石油公司加油站的汽其油中公开销售。艾欧基公司还打算在200年之前与壳的影响很小。预处理的主要目的是通过破坏木质素和牌公司合资兴建一家纤维乙醇燃料工厂。半纤维素,来降低纤维素的结晶性,增加其多孔性,这样瑞典提出,2020年之后利用纤维素生产的燃料乙才能使酶制剂与纤维素充分接触,完成酶促反应。目前醇全部替代石油燃料,彻底摆脱对石油的依赖。所用的纤维素原料的预处理方法主要有物理法、化学2国内纤维素研发燃料乙醇概况法、物理化学结合法、生物法。中国科学院早在1980年就在广州召开了“全国纤物理法维素化学学术会议”,把开发利用纤维素资源作为动力311机械研磨法燃料提上了议事日程。粗通討扭碎蚧碎、碾磨等物理方法我国在“十五"规划中制定了发展燃料乙醇的规划,降低中国煤化工后原料颗粒的大小通规划中分三步走,其中的第三步就是利用植物秸秆稻常CNMHG颗粒的大小通常为壳等纤维素生产燃料乙醇,并全面推广。02~2mm。有研究表明,通过振荡球磨的方法处理《变性燃料乙醇及车用乙醇汽油“十一五”发展专项云杉和白杨能够有效打破纤维的结晶性并能提高纤维117酿酒科技2007年第4期(总第154期) LIQUOR-MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2007No4(Iol.154)的消化率。机械研磨法所消耗的能量随颗粒大小和原料3.31蒸汽爆破法的特点而各不相同。其缺陷是能耗较高蒸汽爆破法是由 W.H Mason于1927年提出来312高温分解法的,是最常用的预处理纤维素的方法。蒸汽爆破是将片纤维素原料加热到300℃以上时,纤维素迅速被分状原料置于高温、高压一段时间后,立即降至常温、常解为气体和残留的固体。当温度较低的时候,分解速度压,使原料进行爆炸性分解。蒸汽爆破的初始温度一般会减慢,除此之外还会产生一些不稳定的副产品在热为160~180℃,相对压力为069~483MPa,在蒸汽爆分解的过程中增加氧能够加快反应进程,而以氯化锌和破过程中,高压蒸汽渗入纤维内部,以气流的方式从封碳酸钠作为催化剂,则可以在较低的温度下得到纯的纤闭的孔隙中释放出来,使纤维发生一定的机械断裂,同维素。时高温、高压加剧纤维素内部氢键的破坏,游离出新的32化学法羟基,增加了纤维素的吸附能力。经蒸汽爆破后,木质素321臭氧法与纤维素分离,使得纤维素酶水解的接触面增大。影响臭氧也常被用来降解如麦秸、甜菜渣等纤维素类物爆破效果的因素有停留时间、温度、原料大小和水分含质中的木质素和半纤维素。此法的优点是:可高效去除量,其中,预处理时间和温度是影响蒸汽爆破的主要因木质素;不产生对进一步反应起抑制作用的物质;反应素。低温、长时间停留(190℃,10min)或高温、短时间停在常温常压下进行。缺点是需要臭氧量比较大,整个过留(270℃,1min)都可以优化半纤维素的水解性。汽爆程成本较高。预处理比机械粉碎需要的能量低,并且没有额外的费322酸处理法用。但汽爆法也存在一些缺陷,如有可能积累对微生物浓酸如硫酸和盐酸可用来处理纤维素,这些酸能溶生长起抑制作用的物质。解木质素和半纤维素。目前利用稀酸处理纤维素的技术目前,中科院已开发出了无污染低压爆破新技术已经很完善被认为是较成熟而又有效的方法。用稀酸从根本上解决了汽爆的污染问题,并大幅度降低了生处理后的纤维素的平均聚合度下降,达到较高的反应速成本,开创了纤维素类物质全利用的新局面。率,有效地提高纤维素的水解率囚,同时半纤维素也能被3.32氨水处理(氨纤维爆破)水解为单糖进入水解液。稀酸水解法不需要严格的反应氨解是另一种除去木质素的预处理方法,通过氨解条件,而且可以提髙木聚糖转化为木糖的转化率,这对可以使纤维素的晶型与结晶度发生变化,聚合度降低,提高整个生产过程的经济性来说是非常重要的。稀酸预可及度增加,从而提高纤维素原料水解效率。半纤维素处理有高温连续反应和低温间歇反应2种基本类型。稀的回收率随氨浓度的增加而增大,木质素的脱除率也随酸预处理的缺陷是去除木质素效果较差,处理后一部分之上升,但纤维素基本上没有损失。氨水处理的优点是糖转化为有毒的脱氢化合物,对微生物产生不同程度的条件较为温和,试剂易于回收利用,对纤维素和半纤维毒性;另一方面稀酸处理的费用要比许多物理化学预处素的破坏较小,不会产生对后续发酵不利的副产物凹。缺理方法高、能耗大、对环境污染严重。点是生产成本相对较高。323碱处理法333CO2爆破氢氧化钠可以裂解木质素,溶解部分半纤维素,纤CO2爆破也被用于纤维素的预处理。研究者认为在维素则由于水化作用而发生膨胀。氢氧化钠的浓度、反汽爆过程中加入CO2可以有效促进酶水解。Dale和应温度、氢氧化钠的洗脱方法及原料中木质素含量对预 Moreira用该法处理苜蓿(4 kg CO/kg纤维,压力为处理的效果有一定的影响。56MPa),在经过24h的酶解后得到了75%的葡萄324氧化脱木质素糖。这个量要相对低于蒸汽爆破和氨水处理,但另外的氧化处理是另外一种有效的脱去纤维素中木质素研究发现叫,CO2爆破不仅成本较低,而且不会像蒸汽爆的方法,主要是用过氧化氢进行氧化脱木质素的反应,破那样产生抑制产物。从而达到破坏天然植物纤维的物理结构的目的34生物法325有机溶剂处理在生物法处理纤维素原料过程中,常用于降解纤维常用于纤维素原料预处理的有机溶剂包括甲醇、乙素和中国煤化工菌、褐腐菌、软腐菌等真醇、丙酮等,这些有机溶剂的使用能够破坏内部的木质菌。白腐菌和软腐菌作用于素和半纤维素之间的连接键。有机溶剂处理可以降低成纤维CNMHG木质纤维素的最有效的本,但容易造成环境污染担子菌类。生物法处理纤维素具有能耗低、无污染、条件33物理与化学结合法温和等优点,但同时又具有周期长、菌体会利用部分纤118武冬梅,李冀新,孙新纪·纤维素类物质发酵生产燃料乙醇的研究进展维素与半纤维素,使植物纤维素的水解得率降低等不解液中的混合物。足54同步糖化发酵法(SSF法)4纤维素原料的糖化工艺同步糖化发酵法开创于20世纪70年代,该工艺将纤维素酶解和乙醇发酵在同一个反应器中进行,由于纤4.1酸法糖化维素酶解产生的葡萄糖立即为酵母所利用,所以纤维二酸法糖化是最古老的方法,至今已有近100年的历糖和葡萄糖的浓度很低解除了纤维二糖和葡萄糖对纤史。目前常用的有稀酸水解浓酸水解。酸水解的糖转化维素酶的抑制作用,提高了酶解效率简化了反应设备,率取决于酸的浓度和滤液的加热时间。稀酸水解需要有降低污染的可能性节约了总生产时间,提高了生产效较高的温度和压力,酸的浓度大概为2%~5%纤维素率。同步糖化发酵法也存在一些抑制因素,如纤维素酶生成葡萄糖的产率较低,因而乙醇的产率也较低。浓酸酶解与乙醇发酵温度不协调。10%-30%水解所需的温度和压力稍低,但较长的反中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实应停留时间,可以达到较高的乙醇产率。验室针对同步糖化发酵法存在的主要问题研究发明了4.2酶法糖化纤维素生物转化制备乙醇的分散、耦合、并行系统。在这有很多种酶可以催化纤维素水解生成葡萄糖但以一系统中,糖化、发酵和乙醇的分离分别单独进行。在糖1956年发现的 Trichoderma真菌菌种分泌的纤维素酶效化部分,酶解可以在较高温度下进行,酶解液经过核孔果最佳,它是多种酶的混合物。包括葡聚糖内切酬(ED)、膜把酶和酶解液分离开,纤维素酶返回糖化部分继续酶β-葡萄糖苷酶(GL纤维二糖水解酶(CHB),这3种酶解,糖液进入发酵段进行乙醇发酵,这样既解决了酶解协同作用,共同催化纤维素水解。ED先在纤维素分子内温度和发酵温度不一致的问题,又解除了糖对酶解的抑部打开缺口,形成大量非还原性末端然后由CBH作用制作用。同样,在发酵部分,发酵液依靠膜使酵母细胞和于非还原性末端形成纤维二糖,最后由L将纤维二糖发酵液分离,酵母细胞返回发酵段继续发酵,分离得到水解为葡萄糖。这些酶对结晶状的纤维素催化速度非常的发酵液可进行蒸馏得到乙醇。解除了乙醇对酵母活性慢。水解的中间产物和终产物抑制纤维素水解酶的活的抑制作用。由该系统对纤维素进行酶解纤维素的转性。因而酶解糖化工艺中酶的消耗量大很难实现大规化率达81模的工业化生产。5.5固定化细胞发酵法目前丹麦诺维信公司的研究结果表明,纤维素酶在固定化酵母细胞发酵法能使反应器内细胞密度增过去7年中的价格下降了85%多,他们最乐观的估计加,细胞可连续使用,最终提高发酵液的乙醇浓度。常用是在208年形成规模化生产,这时纤维素酶就不再是的载体有明胶、海藻酸钠、卡拉胶、多孔玻璃等。固定化发展纤维素水解制燃料乙醇的制约因素了。细胞发酵的新动向是混合固定细胞发酵,如酵母与纤维5纤维素原料的发酵工艺二糖酶一起固定化,将纤维二糖转化成乙醇,此法引人纤维素发酵生成乙醇的方法有直接发酵法、间接发注目,有希望成为纤维素生产乙醇的重要手段。酵法、混合菌种发酵法、SSF法、固定化细胞发酵法等。6问题与展望5.1直接发酵法纤维素发酵制燃料乙醇符合“不与人争粮、不与粮直接发酵法的特点是由纤维分解细菌直接发酵纤争地”原则,用以生产燃料乙醇,具有诱人的开发前景。维素生产乙醇,不需要经过酸解或酶解前处理过程。该目前用纤维素生产燃料乙醇的技术都已经过关,在工艺设备简单,成本低廉;缺点是乙醇产率不高,产生有生物质利用的关键技术方面如木质纤维素水解、微生物利用、生物反应器与产品提纯技术等,已取得重大进52间接发酵法展,但其中用于纤维素发酵的生物酶价格过高,使燃料间接发酵法先用纤维素酶水解纤维素酶解得到的乙醇的成本在6500元,导致纤维素酒精的价格无法糖液再进行发酵。该法中乙醇产物的形成受末端产物与粮食酒精相竞争,不适合工业化生产。今后还要加强低浓度细胞以及基质的抑制。为了克服乙醇产物的抑对以下技术的研究①以基因工程手段选育高产纤维素制,必须不断的从发酵罐中移出乙醇还可以采取改进酶V凵中国煤化工的生产成本;②进行固工艺的方法减少抑制产物。53混合菌种发酵法体的CNMHG在的污染率高和成本高翅;的进一步究對琟系原料的预处理,找到种纤维质原料糖化液中都是葡萄糖、木糖、阿拉伯糖经济、节能、环保的工业化技术,酶水解及水解发酵生产等单糖和寡糖混合物,混合菌种发酵法可以利用纤维水119酿酒科技2007年第4期(总第154期)· LIQUOR- MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2007No,4(Tl154)酒精等技术,以有效地降低生产成本。这也是国际上纤8]于斌齐鲁木质纤维素生产燃料乙醇的研究现状门化工进维素酒精产业化存在的三大技术瓶颈。就国内来说,除展,2006,25(3):244-249了上述三大问题外,纤维素原料的贮藏和运输也是制约]文新亚,李燕松,酶解木质纤维素的预处理技术研究进展产业化的关键问题,因此,研究纤维素原料的贮藏和运[酿酒科技,2006,(8):97-100输也是当务之急[10] Dale, B E, Moreira, MJ. 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