水溶性润滑添加剂研究概况

水溶性润滑添加剂研究概况"黄伟九'谭援强2 王化培'( 1.重庆工学院机械工程系 重庆400050, 2.湘潭大学机械工程学院湘潭411105)摘要:通过对水溶性润滑添加剂发展现状的概述,提出了水溶性润滑添加剂发展过程中存在的主要问题,并对将来的发展趋势进行了展望。关键词:水溶性润滑添加剂生物降解 分 子设计Developing Status of W ater- Soluble Lubricating AdditiveHuang Wejju' Tan Yuanqiang- Wang Huapeil( 1. Department of Mechanical Engineering , Chongqing Institute of Technology ,4000502. Departent of Mechanical Engineering , Xiangtan University 411105 )Abstract : The current status of the tribological and relevant researches on water-soluble lubricating additive is reviewed. Some problems arepointed out , and the development trends of the water- soluble lubricating additive are discussed.Keywords : Water-soluble Lubricating Additive Biodegradability Molecular Design石油枯竭,能源危机和8趋严重的环境污染是当于油酸,起泡性低于油酸的2-甲基二十酸3];周忠前世界各国普遍关注和急待解决的重大问题。近20诚等研究了多种丙二酸衍生物, 发现它们具有优良的年来,水基润滑剂不断发展并被广泛应用于切削、磨极压抗磨性能,如1%的BT-s-CH(CHCO0H)削、拉拔、轧制等金属加工过程及液压传动领域,并COOH溶液Pp值为755N, D32N为0.68mm,还具有较正在逐步取代油基润滑剂。以英国为例,其油基切削好的防锈性能41];周灿丰等研究了二聚酸钾作为水-润滑剂的需求已从1979 年占60%降至1990年的乙二醇抗燃液压液的润滑添加剂的性能,发现其摩擦42% ,而水基液则从38%.上升至58%[1。由于水基润学性能优于由水溶性改性的二烷基二硫代磷酸锌5。滑剂具有适于环保要求，资源广阔及成本低廉等优陶德华等以油酸钾为润滑添加剂开发了水-乙二醇抗点，是工业设备润滑及工艺用工作液的当前及今后发燃液压液,其性能达到了国外同类产品水平6。展的重点;但目前水基润滑剂存在润滑性、抗腐蚀性(2)水溶性有机金属型和聚合物型润滑添加剂差等问题,使用受到限制,原因是缺乏高性能的水溶早在60年代, Ranny等就合成了二正十八烷双环性抗磨剂,因此研究高性能水溶性抗磨剂是提高水基氧乙烯基硫磷酸锌, 将其应用于润滑油和水基润滑液润滑剂性能,以拓宽其使用范围的关键。中均有较好的效果7。易伦等研究了多种水溶性的二近年来,对水溶性润滑添加剂及其作用机理的研烷基二硫代磷酸盐的摩擦学性能,发现以CuDDP的究均取得了一定的进展,这表明对水溶性润滑添加剂抗磨性最好,其D232N值为0.298。连亚锋等合成了的研究日益受到重视。本文对国内外的水溶性润滑添水溶性十二烷基聚氧乙烯醚磷酸稀土络合物,并考察加剂的研究概况作简要评述,并对水溶性润滑添加剂了阴阳离子对其在水中的摩擦学性能的影响,结果表的发展趋势进行了展望。明在水介质中阴阳离子对添加剂的摩擦学性能的影响1水溶性润滑添加剂的研究现状的实质是盐析作用和吸附作用;阳离子对极压性能的(1)羧酸及其盐类水溶性润滑添加剂影响不大,但对抗磨性能有明显的影响,并且这种影长链脂肪酸作为油溶性润滑添加剂已有较长的历响随盐析作用的强弱而增减,阴离子对添加剂摩擦学史,近年来学者们对脂肪酸及其盐类作为水溶性润滑性能的影响较大91。林峰研究了烷基聚氧乙烯磷酸结添加剂的润滑性能也进行了-些研究,报道表明脂肪构和挤赢为竹中国煤化工个质,锌、铜和钼盐均酸盐是目前有较多工业实践应用的水溶性添加剂品有良HCNMHG具有较长烷链的磷酸种。如李传武合成了马来油酸三异丙醇胺盐,其2%锌盐化口物山丰原于江北儿」皖基链短的化合物，在的水溶液Pp值为441N2];梅焕谋等合成了润滑性优保证良好水溶性的前提下,环氧乙烷的含量高低对于。重庆市应用基础基金和清华大学摩擦学重点实验室开放基金资助项目7:《润滑与密封》化合物的摩擦学性能的影响不大[10]。此外,官文超磷酸酯,GAF公司合成了水溶性的烷基环氧乙烷基硫还采用含(CH2CH20)n,-COOH,-0H等亲水基团的代磷酸酯,易伦、梅焕谋等也合成了相应的硫代磷酸醇与P203反应生成二烷基磷酸酯，再用”钼-锌"酯(RO)P(S)SH及硫代磷酸酯的羧酸衍生物复合物中和得到-种水溶性二烷基磷酸钼锌化合物，( RO )R S )SR'CO0H这些水溶性润滑添加剂均表现出具有优良的抗磨润滑作用，且对Cu,Fe具有良好的.优良的润滑性能20-241。缓蚀效果11。段标研究了三种金属络合物的摩擦学有研究表明:通过引入聚氧乙烯链成为水溶性含性能,研究表明金属络合物均具有较好的极压润滑性P或含S、P的添加剂在水介质中会发生水解反应，能,含不同金属的络合物极压性能一-致,而抗磨及缓水解后抗磨性能明显下降,且在弱碱性溶液中的稳定蚀性能表现出Zn> Cu> Mo的顺序12。水溶性有机金性较差5]。因此,解决含硫、磷水溶性润滑添加剂属化合物的研究多基于油性有机金属化合物的水溶性的水解稳定性问题是决定其能否在水基润滑剂中广泛改性,但由于金属离子易水解及在碱性环境中产生沉使用的关键;同时由于含磷化合物易引起水质的富营淀,故在水基润滑剂中的使用将受到-些限制。养化,并已被有关环保法规禁止使用,故尽快寻找含对水溶性聚合物润滑添加剂的研究也取得了一定磷润滑添加剂的替代产品是研究工作者未来几年的一的进展。官文超等合成了水溶性含Zn、Mo、Sn 及s.项重要任务。P等活性元素的高分子型极压抗磨剂,并研究了其润.(4)含硼水溶性润滑添加剂滑性能,研究表明在水中加入0.2~ 1%的该添加剂后有机硼酸酯是-类多功能添加剂,它不但具有优磨斑直径D392N=0.45mm;将此类添加剂加到石油钻良的极压抗磨性能，良好的防锈性能和杀菌防腐性，井泥浆中,其润滑系数降低率为56~ 73%[13]。段标.而且无毒、无害，易合成,因而得到越来越广泛的研研究了三种富勒烯( Go/Co)共聚物及SBS接枝丙烯究和应用,而将其作为水溶性抗磨剂的研究近期也有酸共聚物和聚苯乙烯的摩擦学性能,发现仅有聚苯乙-些报道。如Watanabe将硼酸和烷醇胺反应,生成的烯乳液具有较好的摩擦学性能,其3%的乳液Pp值为硼酸酯具有良好的防锈性和抗微生物性能,并且具有721N,D392N为0.70mm,且与自制的水溶性烷基磷酸一定的抗磨作用26]。 罗国强等将聚氧乙烯醚和多元锌复配后极压能力和抗磨能力都有显著提高,极压能醇,烷醇胺进行硼酸酯化,得到了防锈性和抗磨性能力最高可达981N,1.0%添加量时长磨磨斑仅为均优良的水溶性抗磨添加剂27。高永建等考察了两0.33mn1.15。目前摩擦学性能优良的水溶性聚合物种含硼咪唑啉化合物在水中的摩擦学性能,试验表明还少见报道,但由于其具有适于环保要求的特点,故含硼咪唑啉化合物在水中具有良好的润滑性能和承载能力[28。作者考察了两种含硫氮水溶性硼酸酯的性具有较好的开发前景。能,研究表明它们既具有优良的摩擦学性能,又具有(3)含硫、磷等活性元素的水溶性润滑添加剂良好的防锈性能2]。李华锋等以硼酸、脂肪酸、烷硫、磷是油溶性润滑添加剂中最常用的活性元醇胺进行反应合成了含硼水溶性润滑防锈添加剂,以素,并在润滑油中表现出优良的极压抗磨性能,将其其为主要组分开发了两种水基切削液替代含CCl, 的作为水溶性润滑添加剂组分的研究表明它们在水基润切削液,并在工业实践中成功应用30。张秀玲等合滑剂中同样具有优良的摩擦学性能。如日本的冈部平成了多种水溶性硼酸酯(油酸硼酸酯、含氮硼酸酯、八郎等对RCH C0OH)进行改性,合成了水溶性硫代含硫硼酸酯),实验室性能测试表明它们均具有良好氨基甲酸酯类化合物,由于分子中同时含有油性基团的抗磨和防锈性能31-33。以上研究表明水溶性硼酸( - R )及极压基团( -S) ,而使其1%的水溶液的Pp值酯具有良好的抗磨、防锈和抗微生物等多种性能,具高达882N16。李茂生等利用油酸聚乙二醇酯的双键有较好的发展前景;同时解决硼酸酯的水解性问题是引入s, 3%的水溶液Pp值达到1000NF17]。 官文超等水溶性硼酸酯实现工业应用的关键。用ROH、吐温、Mo化合物合成了水溶性有机硫化钼门温活册产察学作用机理研究的润滑添加剂,在水溶液中含1%有机MoSx时，其中国煤化工磨作用机理的研究不D302m为0.77mnf18。罗新民等合成了一种抗磨性能优多。fH_CNMH反低(25"C时，粘度为良的水溶性含硫含氮化合物,其0.2%水溶液的Pp值0.8904mPas),故水基润滑剂难以建立流体润滑，而为245N,且Pp值与浓度保持良好的线性关系[9。此常处于边界润滑状态;水基润滑添加剂在摩擦表面形外,王日华合成了水溶性极压添加剂脂肪醇聚氧乙烯成吸附膜(物理吸附膜和化学吸附膜)或化学反应膜2002 年需敬据73而发挥减摩抗磨作用。如官文超对水溶性烷基硫代磷水基润滑添加剂所面临的特殊外部环境以及环保酸锌在钢球上形成的表面膜进行分析后认为:钢球表要求的迫切,使水基润滑添加剂的研究必须从特殊的面的润滑膜为多层非晶态膜,元素s在膜中分布比较视角入手,笔者认为今后水基润滑添加剂的研究应注均匀,而P和Zn在膜中均明显发生了偏析现象,且重从以下几个方面深入开展。二者富集位置相同34]。林峰分析了烷基聚氧乙烯醚( 1)水基润滑添加剂的摩擦学机理研究(硫)磷酸锌及脂肪酸钾所形成的表面膜,认为Zn元由于水基润滑剂与油基润滑添加剂在物理化学性素对抗磨性贡献最大,而硫由于竞争吸附而使摩擦表质.上存在较大的差异，使两者界面性质迥异,对各类面磷含量减少,降低了抗磨性能;三乙醇胺的加入对添加剂的响应性也截然不同;同时水与添加剂的相互添加剂中Zn元素起着选择性催化促进作用,故表现作用机理也与矿物油不同，尤其是在摩擦反应条件为三乙醇胺对锌盐的抗磨性能有协同增效作用;脂肪下;这势必会影响润滑添加剂的摩擦化学反应历程,酸钾皂则是通过在摩擦面上形成胶体沉积膜而起抗磨并使摩擦化学反应的产物及其摩擦学效果产生较大的作用。高永建则认为含硼咪唑啉化合物的减摩抗磨差异，因此运用现代分析手段,加强对摩擦化学反应作用取决于摩擦化学反应生成的有机咪唑啉、过程的实时监测,对于深入剖析水基润滑添加剂的摩RB( OH )及部分分解产物的复合膜351。水溶性润滑添擦化学作用机理,探求分子结构与性能的关系大有裨加剂抗磨作用机理的研究对于深入认识添加剂结构. -益。性能关系,并在此基础上进行添加剂分子设计大有裨(2)建立适用于水基润滑添加剂的分子设计理论益;目前虽然取得了- -些进展, 但尚需进-步深入研和水基润滑剂性能评定方法究。借鉴油溶性添加剂的设计理论,针对添加剂的水2对水溶性 基润滑添加剂研究的思考溶性实现方式,添加剂在溶液中的状态,水介质对添开发性能优良的水溶性润滑添加剂是提高水基润加剂官能团结构和性能的影响及添加剂的摩擦化学反滑剂润滑性能的关键。现阶段水溶性润滑添加剂的研应机理,提出润滑添加剂分子水溶性和吸附性的理论究重点是考虑如何实现添加剂的水溶性问题,而少于表达和计算方法,并兼顾添加剂反应膜对摩擦过程的从水介质的特殊性及其对添加剂结构的要求和性能的综合效应,建立适用于水基润滑添加剂的分子设计理影响角度去考虑水溶性润滑添加剂应具备的结构,因论。同时由于目前对水基润滑剂性能评定依然沿袭油此开发的水溶性润滑添加剂往往存在水解稳定性差,基润滑剂的性能评定方法,故难于准确反映水基润滑性能不稳定等缺点,故实际应用受到限制。剂在实际工况中所处边界润滑条件下的润滑性能,使水介质的特殊性表现在水的极性和水与添加剂的水基润滑添加剂性能评定与实际情况产生偏差,这无相互作用。水分子的强极性和生成氢键的能力使其在疑给水基润滑添加剂开发带来了困难,因此进行与实羟基化的金属表面36]易于形成强度较大的吸附层,际工况相关联的实验室模拟性能评定试验方法的研究这要求水溶性润滑添加剂分子中极性基团具有较强的是摆在研究者面前的-项迫切任务。吸附能力,能在与水分子的竞争吸附中优先吸附;同(3)注重对水基润滑剂生物降解性能的理论和实时分子中的非极性基具有-定的侧向内聚力,从而使.践研究添加剂分子在金属表面形成有-定吸附强度和厚度的水基润滑剂不仅要求性能优良,而且还要求其废.吸附膜,这说明对添加剂分子的水溶性有一定的限液易于处理,且不对环境造成污染(或造成较少污制,要求添加剂在溶解性和吸附性上寻求最佳值。染),因此在水基润滑剂的开发中,应避免使用易造水与添加剂的相互作用表现在两个方面:其一是成污染和对操作人员健康造成危害的物质,如含磷、水对添加剂结构稳定性的影响,主要表现在水分子能氯的化合物及亚硝酸钠等。同时,在现有生物降解性促进添加剂分子的水解,导致添加剂在金属表面的吸能评定方法的基础上,注重对水基润滑剂生物降解性附性能下降及在水中溶解性下降,或产生--些腐蚀性能快方汁切空川理论上探讨添加剂分子中国煤化工物质和沉淀,从而影响水基润滑剂的润滑性和防锈结构生,力求建立添加剂定性。其二是水中各类阴阳离子对添加剂分子的影响，量结YHCNMHGative Sntue-Aetrityy由于阴阳离子的盐析作用和吸附作用,使添加剂分子Relationship , QSAR)的理论计算方法,为绿色水溶性在水中的溶解度和在金属表面的吸附作用均下降,从润滑添加剂分子设计和绿色水基润滑剂配方研究提供而影响水基润滑剂的润滑性。理论支持。74《润滑与密封》(4)注重水溶性润滑添加剂的多功能化和配伍性[15] Duan B. , A studly on cloidal PSI-a new type of waterbased研究lubrication additive , Wear , 1999 , 236 : 235 ~ 239.多功能化是水溶性润滑添加剂的发展趋势,添加[16]南一郎，菊田哲,冈部平八郎,卜行术口少久卜, 1992 ,8: 667~ 671。.剂多功能化的实现不仅可以减少水基润滑剂中添加剂[17]李茂生等,几种水溶性润滑添加剂,润滑油，1990, 5的加入量,而且可降低水基润滑剂配方研究中添加剂(6): 44 ~ 46。筛选和配伍性研究的复杂性,缩短水基润滑剂的研发.[18]官文超等,新型高水基极压抗磨添加剂有机硫化钼的研周期。而水溶性润滑添加剂与其他功能性添加剂配伍究。润滑与密封, 1988,3:36-39。性的研究无疑将对提高水基润滑剂的各种性能,避免[19]罗新民,李燕卿,-种水溶性抗磨剂的研究,机械科学添加剂的对抗效应起到事半功倍的作用。与技术, 1997, 16(增刊):7-9。3结语[20]王日华,AEP一水溶性极压添加剂的研究,润滑与密封,目前我国对水溶性润滑添加剂的研究还刚起步,1994,3: 17~ 18。但随着对开发水基润滑剂的日益重视、环保意识的进[21 ] Eisenann F. s. ,Sulfur containing Phosphate Esters as lubricants.USP3 , 723 , 578( 1973) .一步增强及科学技术的发展,水溶性绿色润滑添加剂[22]易伦,水溶性抗磨剂合成及抗磨性能研究,中南矿冶学的研究将得到迅速发展,水溶性润滑剂的应用范围也院学报, 1994, 25(20): 261 ~ 265。必将更为广泛。[23]梅焕谋,刘忠,孟永钢,硫代磷酸酯羧酸衍生物的润滑参考文献性,湖南大学学报,1996，23(3): 162- 165。[1]周耀华,张广林,金属加工润滑剂，北京:中国石化出版[24 ]梅焕谋,高效水溶性润滑添加剂的生产方法，CN1068142A社, 1998:22 ~23。.( 1993)%[2]李传武,合成材料马来油酸三异丙醇胺盐,合成润滑材[25] Lin Feng, Tao Dehua, Li Chenglie，Synthesis and hydrolytic料, 1994, 1 :9~11。stability of aqueous antiwear agents of organic phosphate , Syn ,[3]梅焕谋，黄柏玲,2-甲基二十酸的合成及其润滑性,润Lubr. ,1997 13(3):275 ~ 280.滑与密封，1989,3: 19~21。[26 ] Walanabe s. et al , Para - 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