异丁烷与丁烯在六方八面沸石催化剂上的烷基化及催化剂再生

石油化工2001年第30卷第9期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY异丁烷与丁烯在六方八面沸石催化剂上的烷基化及催化剂再生张龙2,尹静波2,何欣2,张继炎L(1.天津大学化工学院天津300072;2.吉林工学院化学工程系吉林长春130012)要]探讨了固定床反应器中异丁烷与丁烯在六方八面沸石催化剂上的烷基化反应研究了反应时间反应温度、丁烯空速等对催化剂活性的影响。试验结果表明,催化剂的初始活性较高,随着反应时间的延长,活性下降较快。同时进行了催化剂的再生研究在载气下于一定温度将催化剂热再生,基本上可恢复催化剂的活性。[关词]固定床反应器;六方八面沸石催化剂;烷基化;再生活性[文章编号]1000-8144(2001)09-0689-03中图分类号]TQ314.24文献标识码]A异丁烷与丁烯的烷基化是炼油装置制备高辛烷质量分数为30%)和655g已配制好的NaAO2在值汽油的重要方法,目前传统工艺仍使用硫酸或氢容器中搅拌混合5~15min后,加入125g模板剂氟酸作催化剂存在着产物分离困难设备腐蚀及污后再搅拌5~10min,然后在室温下老化24h,再在染等问题。从二十世纪60年代起国内外开始致力383K下晶化360h后过滤洗涤、干燥得六方八面于烷基化反应用新型固体酸催化剂的研究,已报道沸石晶体。其硅铝摩尔比为37比表面积768m2/的有离子交换树脂SG^O固体超强酸、固载g,孔容0.2ml/g,X射线衍射图与文献4报道一致无机酸及分子筛催化剂等,其中以分子筛催化剂将晶体用2mL的硝酸铵溶液于33K下离子交方面的文献最多,主要报道的有立方沸石-分子换3次(每次3h),再在150ml/min空气下于823K筛ZSM分子筛系列及MCM-2分子筛等13。在焙烧6h后,置于干燥器内备用。按文献(提供的分子筛催化剂中以沸石类分子筛报道较多。沸石分方法同样制备立方八面沸石,用作对比催化剂子筛的合成一般采用季铵盐作模板剂,但合成的收1.3烷基化反应活性评价率低结晶度低,硅铝比低,且产品中含有杂质4]。烷基化反应活性评价在固定床微反系统中进而采用冠为模板剂,可合成高结晶度高硅铝比的行。用程序升温控温仪控制反应温度,异丁烷与丁沸石并且收率高。研究表明以18-冠醚-6烯配比及空速通过调节阀控制原料气、尾气的组成所合成的六方八面沸石催化剂在间歇加压反应器中分析采用质量分数25%的角鲨烷作固定液,60对异丁烯的烷基化具有较高的活性。本研究探讨了目 Shimolite柱,液体产物质量分数10%的SE-30固定床反应器中六方八面沸石催化剂的烷基化活作固定液60-80目Ch-moob-w载体柱,用性并针对分子筛催化剂易失活的特点进行了催化丁烯转化率(X)及液体烷基化产物中(组份的摩剂的再生试验研究。尔分数来表示催化剂的活性及选择性(S0)。n为1试验部分物质的量X-x(原料气中C)二(尾气中C)x100%(1)1.1原料、试剂及仪器异丁烷(99.5%)和正丁烯(99.5%),北京氮普s0=m(生成的C8)、×100%(2)北分气体工业有限公司生产;氮气(99.9%),长春气体公司生产;催化剂自制。SP-2305气相色谱仪,北京分析仪器厂生产。12催化剂的制备[收稿日期]2000-07-31:[修改稿日期】2001-04-27。男吉林雀农安具人.撺士生,教授,电话催化剂的制备主要依据文献(4,利用18-冠醚[作者简介0431-中国煤化工6为模板剂具体制备过程将90.6g硅胶(SiO2[金项目CNMH石油化工690PETROCHEMICAL TECHNOL001年第30卷14催化剂的再生表3丁烯空速对催化剂活性的影响催化剂的再生与活性评价在同一装置上进行。空速h10.51.02.05.07.010.0将失活的催化剂在高温下通入载气进行处理通过X%96.09.4男.891.09.694改变再生条件观察催化剂活性的恢复情况。S0/%53.8521.5催化剂的物性测定从表3可见,随着丁烯空速的增大,丁烯转化率采用ST-03表面测定仪测定催化剂的比表面变化不大。而Q的选择性却逐步减小。这是由于积和孔容;采用IR测定催化剂的酸中心的性质;采在烷基化反应过程中,存在着丁烯的低聚副反应与用核磁共振、谱仪测定失活催化剂上积炭成份:采用之相竞争,当丁烯空速增大后,体系中丁烯的浓度增X射线行射仪测定催化剂的结构。加,且丁烯在分子筛催化剂上的吸附要优先于异丁烷,这两种因素均导致体系中丁烯低聚反应发生程2结果与讨论度逐渐增大,因而目的产物的选择性逐渐变小。21反应条件对催化剂活性的影响2.1.4两种沸石烷基化活性的比较2.1.1反应时间在反应温度353K、反应压力101.3kPa、丁烯在反应温度353K、丁烯空速0.5h-1催化剂空速05h的条件下,以立方八面沸石为催化剂,装添量10g及反应压力101.3kPa下,反应时间对装添量为1.0g,反应时间对催化剂活性的影响见表丁烯转化率及(8选择性的影响见表1。4。将表4与表1对比可看出,六方八面沸石的催化活性高于立方八面沸石。这可能是由于六方八面沸1反应时间对催化剂活性的影响石本身的性质如酸中心的性质酸强度及孔尺寸优35456590125140于立方八面沸石的缘故。X/%y7.096.486.371.063.655.650.4S/%56456.049.041834.130.220.5表4反应时间对立方八面沸石催化活性的影响从表1可见,在流动反应体系中催化剂具有较时间/min2535456591251X%85,283.876.468.065.352.446,2好的催化活性,开始一段时间转化率较高,随之转化伟835.835.030.62.720.5率大幅度下降,与间歇反应器所得结果对比S物的22催化剂的再生选择性较低。鉴于催化剂失活较快,有必要研究其适宜的再2.1.2反应温度生方法。催化剂的再生在反应装置上进行。将失活在催化剂装添量为1.0g反应时间30min、丁的催化剂在反应器内加热到一定温度,同时通入不烯空速1.0h1的条件下,反应温度对催化剂活性同载气再生一段时间后,再进行烷基化反应失活的影响见表2。后再生,然后再烷基化,观察活性变化情况。表2反应温度对催化剂活性的影响221再生温度对催化剂活性的影响温度K93通过试验发现,再生温度对催化剂活性恢复有X/%92.696.094.0重要影响,再生温度低或太高均不利于活性恢复。因此选择再生温度为673-773K,以N2为载气,其从表2可看出,在所研究的范围内丁烯的转化流量为100ml/min,再生时间为24h,改变再生温率均较高,目的产物的选择性在353K时最高这与度观察催化剂活性变化情况,见表5。文献报道的结论一致温度继续增高时,C8的选由上述结果可知,在给定的温度范围内可以较择性反而下降。这是由于温度过高烯烃的聚合与好地恢复催化剂的活性。烷基化产物降解等副反应速率加快,而使C5~Cn烃2.2.2载气种类对再生过程的影响类及聚烯烃含量增加,因而C8的选择性下分别选用N2空气和空气-O2为载气,烷基化2.1.3丁烯空速条件:丁烯空速1.0h-1、353K、时间30min;再生在反应温度353K反应时间30mn的条件下,条件:723K、流量100ml/min、时间24h,在此条件改变了烯的空速观察其对催化剂活性的影响结果下,中国煤化工响结果见表6。见表3YHCNMHG适宜的载气,它第9期张龙等:异丁烷与丁烯在六方八面沸石催化剂上的烷基化及催化剂再生可使催化剂活性几乎全部恢复联的—CH2-(22ppm)及连接在叔碳上的甲基(30表5再生温度对催化剂活性的影响ppm)。失活催化剂及再生催化剂的物性见表7。表7再生前后催化剂的比表面积孔容变化X/%9695.0性北表面积/m2g-1孔容/mlg1原催化剂0.2969594.296.4失活催化剂0.1450.8再生150.452.0再生250.05L.650,4注:1和2的再生条件相同48.66经X射线衍射分析可知,再生后催化剂的晶体注:初始活性X=96.0%,S0=536%。结构基本上与原催化剂一致。从表7可知,经过再生表6载气种类对再生过程的影响的催化剂的比表面积及孔容均有所下降这可能是由X/%95.0于再生不完全所致,另外利用空气-O2再生的催化剂的物性基本上与原催化剂接近,这与前面所得结果注初始活性X=%.0%,S0=53.6%。相一致。因此,可通过热再生使催化剂活性恢复2.2.3失活及再生催化剂的物性3结论为了解失活前后及再生催化剂在结构方面的变化,采用CNMR进行了失活后催化剂上积炭成份六方八面沸石催化剂对异丁烷与丁烯的烷基化的测定。结果表明(见图1),主要为非芳环烃类与具有较好的催化活性。反应温度、丁烯空速及反应仲碳相连的甲基(14pm)、非芳环烃类与甲基相时间对目的产物的收率有一定影响特别是随着反应时间的延长,催化剂活性明显降低。通过在一定温度下使用载气对催化剂进行热再生,可使催化剂的活性得到较好地恢复。[参考文獻[1] Corma A [J]. Catal Rev-Sci Eng, 1993, 35(4):480-5702]ComA.[J].OmR=,195,95(8):559-6143] Hellring S, et al. Process for Producing Low Aromatic Dieselfuwith High Octane Index[ P]. US 5639931, 1997-06-17[4]Delprato F,et al. J1. Zeolites, 1990. (10): 546-552图1失活催化剂的CNMR谱图[5]张龙等[J]化工科技,19,7(3):32-35Alkylation of Isobutane/Butene over Hexagonal Faujusite and Catalyst RegenerationZHANG Long, 2, YIN Jing-bo, HE Xin2, ZHANG Ji-3on'(1. Institute of Chemical Engineering. Tianjin University, Tianjin 300072, China;2. Institute of Chemical Engineering Jilin Institute of Technology, Changchun Jilin 130012, ChinaAbstract] Alkylation of isobutane with butene on hexagonal faujusite catalyst in a fixed bed reactor was reported Factors influencing the activity of the catalyst such as reaction time, reaction temperature and space velocityof butene were discussed. The experimental results showed that the catalyst possessed high initial activity whichdecreased quickly with time Regeneration of the deactivated catalyst was conducted by passing carrier gas at given temperature through the catalyst, resulting in the recovery of its initial activity[ Keywords]fixed bed reactor; hexagonal faujusite catalyst alkylaH中国煤化工祖国红)CNMHG