铁催化剂及钾/锰改性的铁催化剂在碳化预处理过程中的XRD研究

6天然气化工2005年第30卷铁催化剂及钾/锰改性的铁催化剂在碳化预处理过程中的ⅹRD研究王翀,那英姿2,刘盛林涨昱2,王清遐1徐龙伢11.中科院大连化学物理研究所大连1160232.抚顺石化公司石油三厂辽宁抚顺113001)摘要轶催化剂以及钾/锰改性后的铁催化剂在经过碳化预处理后催化剂的结构变化情况存在明显差异。经过350℃下的碳化预处理后未改性的铁催化剂可以从Fe2O3完全转化成碳化铁对于钾改性的铁催化剂来说只有经过H预还原后样品的碳化过程才可能完成洏对于引入锰助剂后的催化剂在本文所考察的碳化条件范围内碳化过程都没有能够完成也就是说当向铁催化剂体系中引入钾或者锰助剂后预处理过程中的碳化进程受到了不同程度的阻碍。关键词轶催化剂漩化预处理碳化铁中图分类号643.3文献标识码文章编号:1001-92192005)6-06-040前言re、Mn/Fe摩尔比的硝酸盐溶液中搅拌溶解,放入60℃的水浴中静置24h后得到红棕色的溶胶经过在费托合成反应过程中以及碳化预处理过程120℃烘干和300℃、500℃下各2h的焙烧后得到所中轶催化剂可以转变成为具有复杂结构的碳化铁。需要的催化剂。研究12已经表明催化剂中的这些碳化铁结构在将1ml的20~40目的催化剂颗粒装入内衬铜费托合成过程中发挥着十分重要的作用。大量的文莨内径8mm)的不锈钢反应器中碳化过程就在献36已经对碳化铁结构的演化过程给出了很多的其中完成。实验中采用两种不同的碳化方式:一-种报道并指出在费托合成过程中已知存在至少5种是直接采用纯CO气体99.9%,流量2L/h)碳化具有不同结构的碳化铁5。这些结构在具体催化预处理另一种是先采用H预还原预还原条件是剂中的形成和分布状态的结果会因为反应条件、反350℃和450℃下分别处理2hH流量是2L/h后应过程中的气相组成以及催化剂的状态等条件的不再采用纯O碳化处理。碳化处理过程完成后待同而产生显著的差异。我们也注意到不同文献在研催化剂样品温度降至室温后向反应器中通入O2体究过程中所采用的催化剂和选取的碳化条件都有很积百分含量为1%的O2N2钝化气2L/h)使样大的差异这就给对比不同文献中的结果带来了不品表面形成钝化膜这样在将碳化后样品从反应器便。为了更加深入的理解铁基催化剂的碳化行为中取岀的时候不致造成样品自燃(碳化后的样品性在下面的工作中我们将对未改性的Fe催化剂和质活泼极易被氧化K/Mn改性的催化剂进行系统的碳化行为研究碳1.2XRD分析化温度范围从200℃到450℃碳化方式分为直接的对碳化处理后的样品在XRD衍射分析仪CO碳化预处理和先采用H预还原后再CO碳化处PANalytical x' Pert Pro上进行结构分析ACK入理两种方式。碳化处理后采用ⅹRD分析结果。54×10-m放射源石墨单色器管电压40kV,1实验部分管电流40mA扫描范围10°~75°V凵中国煤化工1.1催化剂制备CNMHG采用溶胶凝胶法7制备实验中所有铁基催化2.1未经改性的Fe催化剂的碳化剂将柠檬酸缓慢加入硝酸铁溶液或者是不同K通过对未改性的F(Fe2O3雁催化剂上进行不同坐全是即:用留温度下的碳化处理实验考察碳化温度对碳化处理结果的影响。图1中所展现的是未经改性的Fe2O样第6期王翀轶铁催化剂及钾/锰改性的铁催化剂在碳化预处理过程中的XRD研究7品经过不同条件下的碳化预处理后的XRD衍射谱它们可以归属为碳化铁结构但是这里无法给出明图。图la是Fe2O3直接经纯(O在200℃下4h接确的衍射峰归属而只能以统称FeC来指代这些复着在250℃下8h的碳化处理后的ⅹRD衍射结果,杂的碳化铁结构,这个结果表明:350℃下采用纯从衍射峰型判断属于Fe3O4结构这说明在以上的O的碳化处理可以完全将催化剂从Fe2O3转变成碳化处理过程中,FeO3实际上经历了如下过程的碳化铁。继续提高CO直接碳化处理温度到450℃,转变3Fe2O3+(O=2Fe3O1+OO2。图1b中给处理后样品的衍射结果就如图1c所示其中具有出的是样品经过OO气氛350℃下4h碳化处理后Fe3C( JCPDS200508厢和Fe2C( JCPDS761877)结的衍射结果可以看到此时样品的衍射峰强度已经构的碳化铁的衍射峰已经可以比较清晰地被分辨出很低了相互叠加也很明显說说明此时体系具有很高来了而20=27处高大的衍射峰的出现表明此时的分散度而根据这些低矮衍射峰的大致位置判断,体系中已经有大量石墨碳8的生成也就是说,有相当部分的(O通过 Boudouard反应2CO=C+CO)被消耗掉了。在纯CO碳化处理过程中∫O分子是直接和催Fe C化剂中的Fe2O3发生作用通过氧化还原反应将Fe2O3转变成Fe3O4或碳化铁结构而如果在OO碳化处理前催化剂先经过H2的预还原处理那么在碳化过程中CO分子将直接与金属态的铁原子发生作用这样的结果是与直接碳化氧化态的样品不r同的。样品经过H预还原预还原条件在本实验中是固定的如实验介绍部分所描述)理后在经过CO碳化的结果显示在图1d和e中,而图1r是Fe2O3样品经过H2预还原处理后的XRD谱图在这里作为参考。图1d记录的是样品经过H2预还原后再用CO在200℃和250℃下分别碳化4h和8h后的结果其中位于20=45°处的高大衍射峰说明了体系是以Fe为主要的物相存在的而在Fe衍射峰旁边出现的小的衍射峰可以说明有少量不能50给出明确结构的碳化铁相的生成。从图1r中已经2θ°看到,Fe2O3样品在经过H2的还原预处理后,其晶 Fe,-Free Carbon;FeO4冷FeC2Fe3CXRD已经呈现为Fe结构那么图1d中出现的金: carburized directly with CO at20℃fx4hand250℃fr属态的Fe就不是从如下过程中:eO3+3O=2Feanother 8 h ; b: carburized directly with CO at 350 C for 4 hic+3CO产生的而图1d中显示碳化铁相又很微弱,carburized directly with(oat40℃for4hir; prereduced with这就说明在此条件下∫O与金属Fe之间的碳化作H(350 C and 450C for 2 h, respectively )'d: prereduced with用是不明显的。如果把碳化温度提高到350℃,那H(350 C and 450 C for 2 h, respectively )and then carburized么在H预还原过程中生成的Fe就可以被碳化成with CO at200℃for4hand250℃ for another8h;eprereduced with H( 350 C and 450C for 2 h, respectively )andFesC中国煤化工3经过H2预还原再于hen carburized with CO at 350c for 4 h350THCNMHGD结果图1未改性的Fe2O3经过不同条件的碳化处理后样品从以上的结果可以看出处理温度在碳化过程的XRD物相分析结果中的重要作用不管样品是否经过H2预还原过程,Fg.1 XRD spectra of pure iron samples after-要完成向碳化铁结构的转变,碳化温度不能低于万辑 nent of carbonization350℃8天然气化工2005年第30卷XRD分析结果。图2a是钾改性后样品进过CO直接在350℃下碳化处理4h后的XRD,其中主要表现出的是Fe3O4结构也有一些处于相互叠加状态的碳化铁结构FeC)存在因此在此条件下的碳化过程也是不完全的大部分的Fe2O3是被CO还原成了FeO4而进一步的碳化过程却很微弱。同样在350℃下采用CO直接碳化处理只是把处理时间延长到8h和24h,就得到了分别如图2b和图2中的ⅩRD结果这两个衍射图谱只是在衍射峰强度上稍有差异。与图2a中的Fe3O4衍射峰的强度相比图2b和图2c中的峰强度有所降低而碳化铁衍射峰强度是明显增加了而且可以归属为Fe3C。从位于35.4°(Fe3O4的最强衍射峰)和45.1°(碳化铁的最强峰)两处峰强度之间的比例判断对应图2b和图2c的样品中碳化铁不是主要的物相,这说明350℃下延长直接碳化处理的时间虽然可以一定程度上促进碳化过程但是在处理时间超过8h后以丸w人这种促进作用也就不明显了。上面的实验中钾改性的样品是直接经OO碳化处理可以看到即使是在350℃下直接碳化24h也没有完成碳化铁结构的完全转化。继续提高直接碳2C化处理的温度的结果显示在图2d、图2e和图2f中,其中图2d是钾改性的样品经过400℃下CO直接碳40506070化处理4h后的XRD结果通过35.4°(Fe3O4的最2θA°)强衍射峰)和45.1(碳化铁的最强峰)处峰强度*-Fe3 O4*- c2 +-Fe3 C : -Free Carbon的之间的比例判断此时体系中碳化铁为主要物相,a: carburized directly with CO at 350 C for 4 h; b: carburized伴有Fe3O4相存在。将碳化处理温度提高到directly with CO at 350 C for 8 h; c: carburized directly with450℃处理时间为1.5h从碳化结果的ⅩRD谱图CO at 350C for 24 h a: carburized directly with CO at 400 C2e中看,Fe3O4物相的比例要高于碳化铁的物相。fr4h;e: carburized directly with CO at450℃for1.5hi:图2f是钾改性的样品在450℃下CO直接碳化4hcarburized directly with CO at 450 C for 4 hi g: prereduced with后的XRD结果,此时碳化铁物相的比例是高于1350 and 450 C for 2 h, respectively )and then carburizedFe3O4的因为Fe3O的衍射峰基本上已经溶入基with CO at 350 C for 4 h i r: spectrum( e )in Fig. 1( used as线了同时也可以看到与图1c中的情况类似图中图2钾改性的样品经过不同条件的碳化处理后样品也岀现了石墨碳的衍射峰。由此可以看出通过提的XRD物相分析结果高O直接碳化处理的温度也可以促进碳化过程,Fig2 XRD spectra of K- Imodified samples after但是FeO的物相会始终存在的并且当碳化温度pretreatment of carbonization提中国煤化工石墨碳生成。CNMHG过H预还原后在经过2.2钾改性的Fe催化剂的碳化CO在350℃下碳化处理4h后的XRD结果,可以如果向Fe催化剂中引入钾或者锰助剂那么碳清楚地看出在此条件下处理后的样品呈FeC2衍化过程就会有不同于纯Fe样品实验中的结果。图射结构并且没有发现Fe3O4的衍射峰的存在这说2给出的是镩教程的Fe催化剂的碳化处理实验的明在此条件下样品可以完成向碳化铁结构的完全第6期王翀铁催化剂及钾/锰改性的铁催化剂在碳化预处理过程中的ⅹRD研究转变。通过以上对钾改性的样品的碳化行为的研究的样品相比较,锰改性的样品碳化后体系中FeO可以看到对于CO直接碳化处理引入催化剂中的的比例更高而且没有石墨碳的衍射峰出现。图3d钾助剂阻碍了完全碳化过程而采用先H2还原再是样品经过H2预还原后350℃下CO处理4h后的OO碳化的处理可以使样品完全转化为FeC2。产结果其衍射峰所反映出的主要物相是Fe,也有少生这种现象的原因可能是因为KO中的氧原子与量Fe3O4的共存这也是与同样条件下处理后的钾Fe原子之间的相互作用不能被忽略从而干扰铁相改性的样品图2g)巨大差异的该样品处理后的的碳化而当样品被H2预还原后K2O从铁相中分主要物相为FeC2。通过以上结果可以看出经过离出来了因此铁相可以进一步被碳化。图le和图同样的处理过程后钾改性的样品上碳化的深度要2g的衍射谱图十分接近这也是对以上假说的很好大于锰改性的样品证明。3结论未经改性的铁催化剂可以经过CO的直接碳化处理生成具有复杂结构的FeC也可以经过H2预Fe c还原再OO碳化处理后形成具有Fe3C2结构的碳化铁。对于钾改性的Fe催化剂来说只有当样品先经过H,的预还原再经过CO于350℃下处理后才能完成碳化过程生成FeC2而在本实验涉及的其他条件下都没有能够达到完全的碳化。而添加了锰助w剂后样品的碳化受到了更加严重的阻碍在本文涉Fe C及的条件下都没有将锰改性的样品完全碳化。参考文献1] Amelse J A, Butt J B, Schwartz L J. Carburization ofported iron synthesis catalysts[ J J Phys Chem 1978Fe3O4冷Fe2C2计+ Fe3C ,-Free Carbon為Fe8x(5):558-563a: carburized directly with CO at 350c for 4 h: b: carburized2 J Niemantsverdriet J W, van der Kraan A M, van Dijk WLdirectly with CO at 350 C for 8 h c: carburized directly with COat450℃for4hal: prereduced with H350℃and450℃for2Behavior of metallic iron catalysts during Fischer-Tropsch synthesis studied with Moessbauer spectrosoopyh, respectively )and then carburized with CO at 350 C for 4 h图3锰改性样品经过不同条件碳化处理后的XRD结x-ray diffraction carbon content determination, andreaction kinetic measurements[J]. J Phys Chem, 19808(25):3363-3370Fig 3 XRD spectra of Mn-modified samples after[ 3] Jin Y, Datye A K. Phase Transformations in Iron Fischer-pretreatment of carbonizationTropsch Catalysts during Temperature-ProgrammedReduction[J J Catal, 2000, 196: 8-172.3锰改性的Fe催化剂的碳化4 Jung H, Thomson W J. Dynamic X-ray diffraction study of图3是添加锰助剂的样品经过碳化处理后的an unsupported iron catalyst in Fischer-Tropsch synthesisXRD结果。图3a是样品经过CO直接在350℃下[J] J Catal,992,134:654667处理4h后的XRD其中主要显示的是Fe3O4衍射[5中国煤化工 ies on iron-manganese oxide峰也有小的相互叠加的FeC峰存在。图3b是CNMHG. Carburization and catalytic350℃下CO直接碳化8h的XRD结果其中可以yL JI J Latal , y85, y2: 109-118看到相对图3a碳化铁相的比例已经有了提高。图[6 Shroff MD, Kalakkad DS, Coulter Ke, et al. Activationof precipitated iron Fischer-Tropsch synthesis catalyst J].3c是450℃下CO直接处理4h的结果此时体系中I Catal995,156185-207是FeC与内共存与同样条件下处理的钾改性[7] Kuang wx,FmYN, Chen Y. Preparation天然气化工2005年第30卷characterization, and catalytic properties of ultrafine mixedof phases formed in the iron carbide process by X-Rayb oxide particle[ J J Colloid Interf Sci, 1999, 215diffraction, mssbauer, X-Ray photoelectron spectroscopy364-369and raman spectroscopy analyses[ J Metall Mater Trans B[8] Park E, Zhang J Q, Thomson S, O, et al. CharacterizationXRD Study of K/Mn Modified Iron Catalysts in the Pretreatment of CarburizationWANG Chong.NA Ying-zi, IU Sheng-lin . ZHANG Yu, WANG Qing-xia XULong-3a(1. Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China2. No. 3 Refinery of Fushun Petrochemical Company Fushun 113001, ChinaAbstract: Through the experiments of carburizing pretreatments on the iron based catalystswasobserved that for the pure iron sample, the transformation from Fe,O, to iron carbide can be achieved bycarburization at 350C while for the K-modified sample the process of carburization was inhibited and thecomplete carburization can only be accomplished with a procedure of H2 prereduction prior to the Cocarburization. The process of carburization was inhibited even harder on the Mn-modified sample so that thecarburizing process did not complete in either of the conditions operated in the experimentKey words: iron catalyst pretreatment carburization iron carbide上接第5页)[16] M A Chaar, D Patel, HH Kung. Selective oxidativeoxidation of propane J Catal Today, 1998, 42(1dehydrogenation of propane over V-Mg-O catalys[ J]315-323Catl,1988,10%2):463-467Catalyzing Oxidative Dehydrogenation of Propane over CarbonNanofiber Supported Phosphoric Oxides CatalystsSUI Zhi-jun, LI Ping, ZHAO Tie-jun, ZHOU Jing-hong DAl Ying-chunState Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, East China University ofcience and Technology Shanghai 200237, ChinaAbstract :Activated carbon, graphite carbon nanofibers( CNF and CNF supported phosphoric oxides wertested as the catalysts for oxidative dehydrogenation of propane( OdP). The catalysts were characterized bySEM, HRTEM, XRD, BET and TG. Carbon materials have high catalytic activity and selectivity to propenefor ODP. Compared with activated carbon and graphite, CNF is a promising catalyst for odp due to itsstructure peculiarities. The gasifying temperature of CNF incr中国煤化工 oric oxides on cnf.Aighly selective catalyst for OdP is obtained by oxidizing CNFCN MHG using( nha ),hpoa asprecursor for phosphoric oxides. At 500C a 39.63% selective to propene is achieved at a 42.07% propaneconversionKey words carbon nanofibers i phosphoric oxides catalysis oxidative dehydrogenation propane propene