化学添加剂对磷渣活性的激发效果研究

文章编号: 1007-046X (2009) 06-0011-04实验研究化学添加剂对磷渣活性的激发效果研究Study of Activation of Chemical Admixture to Phosphorus Slag朱丽苹，张召述，夏举佩，孙彦琳(昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650224)摘要:在水泥体系下研究了磷渣的粉磨特性和化学外加剂对磷渣的活性激发效果。研究表明:三乙醇胺具有明显的助磨和活性增强作用，其较佳掺量为磷渣的0.05%，在此基础上，复配掺加NaCl、FeC]、 Na,SiO3、 Na,SO、 NaNO,等 化学外加剂，也能产生早强作用，其中尤以NaCl的作用效果最为明显，其较佳掺量为磷渣的2.0%。关键词:外加剂;磷渣;激发效果中图分类号: TQ126.3" 16文献标识码: AAbstract: The ground characteristics of phosphorus slag and activation of chemical admixture to phosphorus slag activity werestudied. Result of the study shows: grinding and activity can be significantly improved with the help of triethanolamine, it wasbetter for 0.05% of phosphorus slag; on this basis, mixed with sodium chloride, ferric chloride, sodium silicate, sodium nitrate,chemical additive, etc., the early strength can also be improved, especially sodium chloride, It was better for 2% of phosphorusslag.Keywords: Chemical admixture; Phosphorous slag; activation effect0前言成分见表1。磷渣是电热法生产黄磷时排出的-.种以CaSiO3为主要磷渣化学成分wt,%组成的玻璃体废渣，每生产1t黄磷要排放磷渣8~12 t。成分CaO SiO2 A12O3 Fe203 MgO P20s F cIs由于磷渣含有氟、磷等可溶物，在雨水淋洗下，容易造成质量41.1 47.6 4.13 0.56 1.65 2.11 2.50 1. 16水体污染，此外还占用土地，破坏植被。因磷渣中含有氟、磷等微量组分，是煅烧水泥熟料的理想矿化剂，同化学外加剂:三乙醇胺、FeCls、 Na2Si03、 NaCl、时，磷渣能代替部分石灰石和黏土提供熟料成分中的CaONa2SO4、NaNO2。以上试剂均为化学纯试剂。和SiOz;磷渣所具有的潜在水化活性可用作混合材生产磷水泥:云南水泥有限公司生产的52.5普通硅酸盐水渣水泥和复合硅酸盐水泥,但实践表明:掺人磷渣将导致泥，比表面积为350m2/kg,28d抗压强度为58.5MPa;.标准砂。水泥凝结时间延长和早期强度降低，因此掺量受到一定限1.2 试验设备制。为了克服磷渣硅酸盐水泥应用性能的不足，众多学者PE100x 60颚式破碎机，XMQ-67G 型240x 90锥形提出了很多解决措施，并主要集中在机械磨细和掺加化学球磨机，72 L筒式球磨机，标准检验筛，ISO 行星式胶激发剂来激发磷渣的潜在活性两个方面。但是不同研究者砂搅拌机与胶砂试体成型振实台,三联试模40 mmx得出的结论不尽相同，至今为止，制约磷渣作为水泥的高40 mmx 160 mm, TYA-100C型电液式抗折抗压实验机，掺量活性混合材的关键技术尚未解决。本文探讨了多种化TYA-300C型电液式抗折抗压实验机，养护箱。学添加剂对磷渣水泥的激发效果。1.3 试验方法1实验部分原状磷:渣经中国煤化工: 的粒状磷渣，1.1试验原料经干燥后粉磨成目筛余)，用MHCNMHG'磷渣:来自云南南磷集团嵩明黄磷厂，其主要化学50%磷渣粉等量取化水泥作为股凝材料，取水胶比=0.50,6/2009粉煤灰11.胶砂比=1/3,按照GB/T 17671-1997水泥胶砂强度检验方- .般来说，物料粉磨时间越长出磨粒度越细。但是随法进行试样的制备、养护和测试;用同龄期的抗压强度与着时间的延长， 物料的比表面积逐渐增大，其表面能也增同样条件下纯水泥胶砂试件的抗压强度之比作为活性系数，大， 因而细微颗粒相互积聚结团的趋势也逐渐增强。经过通过活性系数的高低来判断化学外加剂的作用效率。一段时间后。磨内会出现一个“粉磨-团聚”的动态平衡过程，达到所谓的“粉磨极限”，在这种状态下，即使再2试验结果分析讨论延长粉磨时间，物料也难磨得更细，有的甚至使颗粒更粗,2.1磷渣机械活化图1是干燥磷渣在不同粉磨时间条件下的粒度分布这种现象在常规粉磨时并不明显，但在超细粉磨和高细粉磨中经常出现，图2反映了这一现象。还有随着粉磨时间情况，由图可知:若为了满足水泥的细度要求，磷渣的易的延长，细度越大,玻璃体中产生断裂键越多，裸露在外磨性很好;满足矿渣微粉的质量要求也不困难，但是微粉面的磷和氟的含量也逐渐增加，从而更多的磷和氟的溶出中超细粉的比例必须通过强化粉磨条件才能达到规定要求。与水泥水化产生的Ca2、0H~生成了更多的氟羟基磷灰用机械方法活化磷渣实际上是提高磷渣的比表面积，提高石和磷酸钙，它覆盖在CsA的表面，从而抑制水泥水化,了磷渣与激发剂的接触面积，由化学动力学可知，化学在导致缓凝的同时，对水泥性能造成严重影响，图2说反应速度是与接触面积成正比的;另一方面在粉磨的过程.明了这种现象。中，其断键的数目也大大增加了，这也提高了其表面活性。).6|00).580、0.40号0.340 a0.2).10.10.20.5125102050100200500304560粒径/μma粉磨15 min粉磨时间/min图2粉磨时间对磷渣 活性的影响2.2三乙醇胺的助磨作用.60年40从图2看出，在单纯磷渣粉磨过程中，颗粒的细化有利于活性的提高，但过粉磨又可能导致微细颗粒的团聚影0.10.20.51251020 50100200 500响活性发挥。为了解决这一矛盾,在磷渣粉磨过程中,选粒径/um择了三乙醇胺作为助磨剂。由图3说明:在相同的粉磨条b粉磨30min10件下(45 min)，三乙醇胺具有助磨和活性增强作用，并+---- 80。。特别表现在对后期强度的增强作用上。爱660卡0.2一一-一一0.10.20.5125 102050100200 500。0◆3df 0.6▲28cc粉磨45min相0.s二.4↓880。60年40日.030.050.C.090三乙醇胺的掺量/%0.10.2 0.5 1 2 5 1020 50100200 5(中国煤化工响d粉磨60min.三乙醇胺-MYHCNMHG其目的是促使图1不同粉磨条件下的磷渣颗粒粒度分布水泥早期生成较多的水化产物以补充熟料减少造成的一次2COAL ASH 6/2009水化产物的不足"。2.3添加剂种类的作用效率三乙醇胺对水泥水化作用影响的确切作用机理还不很在磷渣粉磨过程中掺人0.05%三乙醇胺的基础上，本清楚，一般认为三乙醇胺的早强作用是由于能促进CsA.文系统地考察了K.SO4、Na2SiO、NaCl、 FeCb、 NaNO2 酸的水化，在CsA-CaSO.-H.O体系中，它能加快钙矾石的钠在相同掺量(相当于磷渣的1.3% )情况下的活化效果。生成，因而对磷渣混凝土早期强度发展有利。三乙醇胺分口未掺外加剂子中因有N原子，它有一对未共用电子,很容易与金属0 FeCl,■NaSiO,离子形成共价键，形成较为稳定的络合物。这些络合物在.8 tI NaCl溶液中形成了许多可溶区，从而提高了水化产物的扩散速|■K,SO,0.6 t口NaNO.率。由于络合物的形成，这在水化初期必然会破坏熟料粒子表面形成的CsA水化物及其他生成物(如硫铝酸钙)，而使CA、C4AF溶解速率提高，与CaSO4的反应也会加快,)2 t迅速生成硫铝酸钙，并且使钙矾石与单硫酸型硫铝酸钙之间的转化速度加快。硫铝酸钙生成量增多，必然降低液相028d中Ca2、AI" 的浓度，进一步促进CaS的水化。混凝:上的养护龄期/d图4添加剂种 类对磷渣活性的影响三乙醇胺对磷渣有助磨作用: (1) 磷渣在粉磨过程中被粉碎，这意味着颗粒内部的价键被切断，在断裂面上图4实验结果显示，和对比组相比，不同龄期的活性出现不饱和的价键,形成带有电荷的结构单元或带有不配系数均有提高。其作用机理为: .对的游离基，三乙醇胺是极性物质，具有不对称结构，正(1) KsSO4: 在液相中，K2SO4迅速解离出硫酸根离负电荷中心不重合，形成偶极矩。在力场中，偶极矩随力子，和水泥水化产生的Ca(OH)s反应生成次生CasSO.,并场的作用方向而取向。三乙醇胺吸附在颗粒表面不平衡价进一步生成钙矾石;与此同时，通过这种离子交换，提高键力位置上，平衡了颗粒表面过剩价键，颗粒之间的黏聚了液相的碱度，可加速磷渣玻璃体的解离活化，生成了更力得到屏蔽，从而避免了由于颗粒表面不平衡价键的作用多的CSH凝胶，从而表现出强化效果。导致的颗粒之间的重新聚结，起到了分散作用。(2) 根(2) NaxSi03:在水泥、磷渣为主的体系中，硅酸钠据近代材料脆性断裂理论，裂纹的存在和扩展导致断裂，( NaSi0.9H2O)可能的作用机理:首先NasSi03也迅速促成断裂的条件是力和能量。当物料颗粒受外力作用时，离解 出硅酸根阴离子，直接与水泥水化的钙离子发生重组，在裂纹尖端处呈现局部应力集中。当拉应力超过物质分子形成类似水泥水化产物的CSH凝胶，同时提高了系统的间吸引力时，则裂纹扩展。如果裂纹继续扩展，就有新表碱性，对于磷渣的腐蚀瓦解十分有利。面生成，使表面自由能增加。当颗粒受力作用，由于弹性(3) NaCl: NaCl 产生早强的机理主要为NaCl 与水泥形变而积累起的能量足以抵偿表面自由能的增加时，则裂中的C3A作用生成不溶于水的水化氯铝酸盐，加速了水泥纹有可能扩展。三乙醇胺是一种表面活性剂， 吸附在裂纹中的CsA水化。NaCl与水泥水化所得的Ca(OH)2 生成难处，可降低裂纹的表面自由能;而且能平衡裂纹处过剩的溶于水的氯酸钙，能降低液相中Ca(OH)2 的浓度，加速价键和电荷，能有效防止裂纹的闭合，从而有利于裂纹的CsS的水化，并且生成的复盐增加了水泥浆中固相的比例，扩展，提高颗粒的易碎性。(3) 粉磨过程中，球磨机内形成坚强的骨架，有助于水泥石结构的形成。另外，由于粉磨介质和磨机衬板由于相互冲击、摩擦带电，使颗粒粘氯化物多为易溶盐类，具有盐效应，可加大硅酸盐水泥熟附在上面，产生包球现象。三乙醇胺由于形成偶极矩，可料矿物的溶解度，加快水化反应进程从而加速水泥及混凝.中和粉磨介质和衬板上的电荷，提高粉磨效率。(4) 三土的硬化。乙醇胺在颗粒表面的吸附提高了物料的流动性，流动性的(4) NaNO: NaNO2 在具有强碱性的同时，还具有氧提高可有效避免物料的过粉磨，使能量得到了合理利用。化性，能提前把磷渣中的单质磷迅速氧化成磷酸盐，在水基于三乙醇胺具有活性增强效果，在后续实验中,把三乙泥水化的早期就中国煤化工减少对水泥水醇胺作为一-固定条件(相当于磷渣的0.05% )和粗磷渣一化的影响。YHCNMH G .起粉磨。(5) FeCl: FeCls能与水泥水化的Ca(0H)2生成6/2009粉煤灰13.Fe(OH);凝胶和CaCh, CaCl2又可以与硅酸二钙，铝酸三3结论钙反应生成氯铝酸钙和氯硅酸钙晶体，这些凝胶体和晶体. (1)磷渣含有磷和氟，作为水泥混合材的不利因素使材料具有较高的密实性。是早期强度低、凝结时间长和掺量低，单纯依靠强化粉磨、图4实验结果还显示，在实验范围内，都存在7d强提高磷渣比表面积的技术措施难以解决问题。通过在磷渣度倒缩的问题，其原因为:在水泥-定的情况下，其最终粉磨过程中掺加助磨剂和化学添加剂以提高磷渣活性是一的水化产物数量基本相同，早强剂的加入只不过改变了水种较为经济的技术方法。泥的水化时间，改变了不同龄期的强度分配比。( 2)研究表明:在磷渣粉磨过程中掺加0.05%三乙相比之下，NaCl的作用效果明显优于其它几种化学醇胺，不仅有助粉磨，还对胶凝材料的强度有利。添加剂，其主要原因是:在阳离子相同的情况下，氯离子(3) K2SO4、Na2Si03、NaCl、FeCl、NaNO3等几种的扩散能力比硅酸根、硫酸根、硝酸根阴离子都强，而且化学添加剂在相同掺量条件下对磷渣活性均有早强效果，也不会立即与水泥的水化产物发生化学结合作用，因此，其中尤以氯化钠的效果更为明显，其最佳掺量为2.0%。它能通过不断的离子化作用使磷渣和水泥颗粒表面新生的(4)由于水泥对于氯离子、碱含量有较为严格的要凝胶体进人溶液，使磷渣和水泥颗粒表面保持裸露，随着求，因此在高掺量磷渣水泥中，引入这些物质,是否会像液相中凝胶产物的增多,强度逐渐增大。NaCl 与FeCl普通硅酸水泥那样产生诸如碱集料反应和钢筋锈蚀等危害，相比，阴离子相同而阳离子电荷数和离子半径不同。钠离需要进--步深人的研究。子为1价，铁离子为3价，而钠离子半径为102 pm,铁离子半径为128 pm,离子半径较为接近，因此，NaC1 和参考文献.FeCl3对水泥浆体的流动性影响主要是阳离子电荷数不同1] 韦华，张召述，夏举佩.磷渣制备CBC复合材料的研究[].粉煤所导致的。一般认为，氯化物对水泥浆体的凝聚作用随阳灰，2007, 6: 22-24.离子价数的提高而增强，但从试验结果可以看出，NaCl[2]贺冒云。 磷渣活化制备低温陶瓷木材的基础研究[D].昆明理工大学,对水泥浆扩展度的影响比FeCl;大，表现出相反的规律。2006.分析其原因在于，本试验中无机盐掺量是按照质量百分比[3] 周亮亮，张召述，夏举佩、 黄磷炉渣制备化学键合陶瓷复合材料工艺研究[].化工矿物与加工，2007， 7: 25-27.相同掺人的，在质量相同的情况下，钠离子与铁离子的摩.[4]毛良喜， 等. 525磷渣硅酸盐水泥的研究[I].建筑材料学报，1998,尔比约为2.2:1,即阳离子数量的影响超过了电荷数的影6: 18-12225] 朱教群，梅炳初。磷渣在水泥工业中的应用[]. 中国资源综合利2.4NaCl掺量对活性的影响用，2002，ll: 25-27.基于NaCl具有明显的早强效果，有必要考察其最佳.6] 史才军，荫余，修仁.磷渣活性激发机理初探[]. 东南大学学报，1989， 1: 142-145.掺量。7] 石云兴等，磷渣活性的试验研究[J1.硅酸盐建筑制品, 1996. 1.从图5可以看出，当NaCl的掺量为磷渣的2%时，8] 翟红侠，廖绍锋.磷渣硅酸盐水泥水化反应机理研究合[].合肥工磷渣硅酸盐水泥3d、7d和28 d的活化系数都较高，分业大学学报，1998.4.别是对比样的1.94、1.44、 1.43 倍。进一步说明了NaCl9] 王玉锁，叶跃忠，钟新樵，陈伟庆.新型混凝土早强剂的应用研究现状[J].建筑材料，2005， 8: 105-106.的早强和增强效果是明显的。[10] 要秉文，王彦平，王庆华，张筠.低氯低碱新型混凝t早强剂的研究[D].混凝士与水泥制品，2006,6: 1-4.0:[1] 伍勇华，李国新，申富强，南峰.无机盐早强剂对高效减水剂与水0.泥相容性的影响[J].四川建筑科学研究, 2006 ,12: 166-169.0.7[12] 朱教群，梅炳初。磷渣在水泥工业中的应用[D]. 中国水泥，2002,区0.612: 22-23.0.4‘作者简介:朱丽苹(1982- )。 女，硕士研究生，研究方向为固体废弃物资0.2源化.联系地址:中国煤化工幢608 室邮编:650224,电话: 138MYHCN M H G3.com图5 NaCl 掺量对磷渣活性的影响收稿日期: 2009年7月2日14COAL ASH 6/2009.