Pt-Sn/Pt电极对乙二醇的电催化氧化

第25卷第7期应用化学Vol, 25 No. 720098年7月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYJuly 2008PtSn/Pt电极对乙二醇的电催化氧化王国富°刘跃龙…b丁月敏饶贵仕·吴志祥易飞°钟起玲°任斌田中群°(“江西师范大学化学化工学院南昌33002;江西科技师范学院应用化学系南昌厦门大学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室厦门)搞要采用常规电化学方法研究了PvP与P和Sn配比不同的PSn/P电极对乙二醇(EC)的电催化氧化行为。结果表明,EG在PP和PSn/P电极上均能自发氧化解离,产生强吸附中间体CO。而Sn的加人,可抑制ECG的自发氧化解离且在一定范围内随着Sn含量的逐渐增加(SnP从0.25增加至0.67),EC在PSn/P电极上自发氧化解离所产生的CO吸附量逐渐减少PSn/P电极对EG电催化氧化的活化能逐渐降低(从44.21降至32.11kJ/mo)。与PP电极相比,PSn/P(Sn/Pt=0.67)电极对EG电催化氧化的活性得到明显提高。关键词PSn/P电极,乙二醇,自发解离电氧化中图分类号:0646文献标识码:A文章编号:1000518(2008)07081005有机小分子的电催化氧化一直是燃料电池的研究热点之一-4,而乙二醇(EG)具有较高的比能量,分子结构相对简单在直接燃料电池的研究中受到广泛关注3-7。铂电极一直被认为是有机小分子最好的电催化剂。研究表明甲醇、甲酸、甲醛、乙醇等有机小分子都可以在电极表面发生自发氧化解离,产生强吸附中间体CO毒化电极表面9,严重影响电极的电催化活性。为了减小CO对电极的毒化提高电极活性,开发出性能较好的燃料电池,必须寻找电催化性能更加优异的阳极材料。研究者们设法尝试在铂中加入一元或多元金属或金属氧化物作为助催化剂组合成复合催化剂,期望既可发挥铂对有机小分子的优良催化作用,又能抵抗CO的毒化,并且取得了可喜的研究进展。一般的做法是,在铂中加入第2种金属(Ru,Sn,Sb,Mo等)12或金属氧化物(wWO3,TO2等),组成二元甚至三元四元催化剂。Ru由于能在较低的电位下吸附OH,以提供氧物种氧化CO,活化电极表面被认为是较好的抗CO中毒的助催化剂。但对Sn的助催化性能,不同的研究者存在不同的看法,有人认为Sn能提高P的催化活性,而有人认为Sn会降低P的催化活性1。本文采用恒电位共沉积铂锡合金,通过控制其浓度配比,制备了以铂电极为基底,P、Sn配比不同的PSn纳米粒子修饰P电极(PtSn/P),研究其对EG的电催化氧化行为。与相同条件下所制备的P纳米粒子修饰铂电极(PP)比较,PSn/Pt电极对EG的电催化氧化活性明显高于PP电极,从而为直接EG电池阳极和EG传感器的制备提供了一定的应用与理论依据。1实验部分11仪器和药品溶液由乙二醇(EG)、硫酸、氯铂酸盐酸、四氯化锡分析纯试剂和三次蒸馏水配制。电化学实验在CH0B电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行,采用三电极体系,铂丝环为对电极饱和甘汞电极为参比电极,工作电极以铂盘(314mm2)电极为基底采用恒电位共沉积法自制所有实验均在室温下进行。电化学循环伏安扫描速率均为50mV/s,电极电位中国煤化工20070622收稿,2000921修回CNMHG厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室基金(200511)和江西省自然科学基金(0620025)资助项目通讯联系人:钟起玲,男教授;Emil:zhiling@163.com;研究方向:电化学及拉曼光谱第7期王国富等:PSn/P电极对乙二醇的电催化氧化12工作电极的制备铂盘电极在使用前先用v(H2SO4):W(H2O2)=3:1混和洗液浸泡6h,以除去电极表面吸附的有机物等杂质,然后分别在6金相砂纸、1、0.3和0.05mm的yAl2O3上打磨抛光,超声波清洗后,置于1 mmol/L H2PtCl+ x mmol/ L SnCI4+0.1mo/LH2SO溶液中在-0.1V的电极电位下共沉积,通过选择x的值在0~4mmo/L范围内,在沉积电量均为6.28×10C的条件下,制备得到铂纳米粒子修饰铂(PvP)和不同P、Sn配比的Pt、Sn合金纳米粒子修饰铂(PtSn/P)电极。假设在此条件下所制备的各电极的表面积基本一致,并将溶液中Pt与Sn浓度比代表电极表面Pt与Sn的原子比。2结果与讨论21PtSn/P电极在硫酸溶液中的循环伏安行为图1分别为PSn/P和PP电极在0.1mo/LH2SO溶液中的循环伏安曲线。从图1可以看出,PSn/P和PvP电极的CV曲线明显不同,在PtSn/Pt电极上氢的吸脱附电量减少,且在0.2V开始出现Sn的氧化电流。说明Sn能在更低的电位下提供含氧物种,而这些含氧物种是氧化有机小分子所必须的。PtPt electrode.--.Pt- Sn/Pt electrode. P-Sn/Pt electrode图 1 Pt-Sn/P和PvP电极于0.1moLH2SO4溶液图2PP和PLSn/P电极浸于0.1mo/LEG+中的循环伏安曲线0.1mo/LH2SO4溶液3mim后的CV曲线Fig. 1 CVs of Pt-Sn/Pt and PU/P electrodesFig 2 CVs of Pv/Pt and P-Sn/P after immersed inin 0. 1 moV/L H, SO,+0. 1 mol/L H,SO, solutionfor three minutes2.2EG在P/P和P-Sn/P电极上的自发氧化解离吸附图2为PP和 Pt-Sn/Pt电极开路电位下分别在0.1 moV/L EG+0.1mo/LH2SO溶液中浸泡3min,再用三次蒸馏水冲洗干净,置于0.1mo/LH2SO4溶液中循环伏安扫描所得到的CV曲线,该图与粗糙Pt电极在CO所饱和的0.1mo/LH2SO4溶液中的cv曲线基本一致。第1圈CV扫描时,PvP和PSn/P电极分别在0.41和0.45V出现CO的氧化峰而氢的吸脱附被抑制在第2圈CV扫描时二电极恢复到各自在0.1mo/LH2SO4溶液中的标准Cv曲线。说明EG在PP及Pn/P电极上均能自发氧化解离产生强吸附毒性中间体CO。。但PSn/Pt电极上解离吸附的毒性中间产物CO的氧化峰电流显著降低说明Sn的加入抑制了EG的自发氧化解离降低了CO在电极表面的吸附量与覆盖度。这也许正是PSn/P比PP电极对EG电氧化具有较好催化活性的原因。23EG在P、PP和PSn/P电极上的电氧化行为图3为光滑B,PP和PSR电极对EG电催化氧化的典图和同EG在PSnP与PP和光滑P电极上的Cv曲线有所不同。在正向扫描没上只有1个氧化峰而在PSn/P电极上有2个氧化峰。进一步比较不CNMHG在PSn/P电极上的第1个氧化峰电位比光滑P和PvPt电极上的氧化峰电位有较大的负移但第2个氧化峰电位则介于EG在PP和光滑P电极上正向扫描时的氧化峰电位之间。同时,EG在PSn/P电极上的起812应用化学第25卷始氧化电位与PP和光滑Pt电极相比约提前了250m峰电流密度亦有较大的提高。实验结果一方面说明PSn/P电极对EG有较好的电催化氧化活性;另一方面亦暗示EG在PSn/P电极上有着不同的电催化氧化历程。n(Sn)/n(P)=0.67图3EG在不同电极上的Cv曲线图4EG在不同PSn/Pt电极上的cv曲线Fig 3 CVs of EG at different Electrodes inFig 4 CVs of EG at different Pt-Sn/Pt Electrodes0. 1 mol/L EG+O 1 moVL H2 S0.in 0. 1 mol/L EG +0. 1 moV/L H, SO,n(Sn)/n(P):a.0.25;b.1,0;c133;d0.8;e.0.57;0.672.4不同制备方法对电极活性的影响图4为EG在铂锡盐配比不同的溶液中所制得的PSn/Pt电极上的Cv曲线图。图中可见,EG在不同的PtSn/P电极上电氧化的起始氧化电位均在0.0V左右,但峰电流密度却相差很大,峰电流密度随着溶液Sn/P配比的增大先增大后减小,当Sn/P比为067时其峰电流密度最大。这一结果一方面说明Sn的存在有助于提高P纳米粒子对EG的电催化氧化活性;另一方面表明PSn/P电极对EG的电催化氧化活性不总是随着载Sn量的增加而增大,在制备PsSn/Pt电极时应选择合适的载Sn量。比较EG在Pv/P和不同PSn/P电极上电氧化参数(见表1)的结果发现,与PLPt电极相比,不但所有的PSn/P电极对EG电催化氧化的起始氧化电位和峰电位均有所负移,而且催化剂溶液在n(Sn)/n(Pt)为0.57和0.6时,制备的PSn/P电极的峰电流也有所增大。综合分析PP和不同PSn/Pt电极对EG电催化氧化的相关参数的结果表明,催化剂溶液中n(Sn)/n(Pt)=0.67时,所制备的PSn/Pt电极对EG电催化氧化的活性最高。1EG在PUP及不同的PSn/Pt电极上第10噩扫描时的有关参数比较Table 1 Parameters of EG oxidation at Pt/Pt and different Pt-Sn/Pt electrodes in the tenth segmentn(Sn)/n(p)103j/(A·cm-2)00.35570.250.34510.18830.570.29280.37610.32060.35160.24670.34950.23740.34950.2479根据阿仑尼乌斯公式求得EG在不同PSn/P1电极上电氧化的表观活化能结果列于表2。具体计算方法为:对阿仑尼乌斯公式两边同时取对数并对温度T求偏导得dt中国煤化工CNMHG式中,为速率常数,设某电极反应在某电极电位下的电流强度与浓度的n次方成正比,即;=k°,将此式代入(1)式并在电极电位(q)相同时积分得第7期王国富等PSn/P1电极对乙二醇的电催化氧化813E2.303R=(lg i)(2)以gi~1/T作图,通过直线的斜率即可求得表2所列表观活化能。从表2可见,EG在PSn/Pt电极上电氧化的表观活化能随着Sn/P比值的增大先降低后增大。在n(Sn)/n(P)=0.67时,电极对EG电氧化的表观活化能最低。这亦印证了图2和表1的实验结果,说明催化剂溶液中n(Sn)/n(P1)=0.67时,所制备的P-Sn/P电极对EG电催化氧化的活性最高。表2EG在不同电极上电氧化的表观活化能Table 2 Apparent activation energies of EG oxidation at different electrodesElectrodesSmooth P n(P)/n( P)=ln( Sn)/n(P)0.25E,/(kJ·mod-)43.0738.932.1132.9242.012.5EG在PLP和 Pt-Sn/Pt电极上的计时电流(|)曲线图5分别为PP和PSn/Pt电极在EG溶液中电位阶跃至不同氧化电位时的l曲线(插图中所示为计时电流实验中的电位阶跃程序)。从图5a和图5b可见,电极电位分别阶跃至02、0.4和0.6V时到达稳态电流的时间,后者比前者约提前了5s,相同时间下图5b的电流比图5a的大,说明PSn/P电极催化活性好稳定性高即有较好的抗CO中毒性能0.2009V09V024V06V0.2VTime/s图5EG在PvP(a)和PSn/P(b)电极上的计时电流曲线Fig 5 I-t curves for EG oxidation at (a)PV/Pt and (b)Pt-Sn/Pt electrodes in 0. 1 moV/L EG +0. 1 mol/L H,SO考文献1 Kennedy B J, Hamnett A. 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J Electroanal Chem[ J], 1998, 451: 95Electrocatalytic Properties of Electrodes of SnDispersed in Pt for Ethylene Glycol OxidationWANG GuO-Fu, LIU Yue-Long‘, DING Yue-Min°, RAO Gui-Shi°, WU Zhi-xing",YI Fei, ZHONG Qi-Ling, REN Bin, TIAN Zhong-Qun(Chemistry and Chemical Engineering College of Jiangxi Normal University, Nanchang 330022;Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen UniversityState Key Laborary for Physical Chemistry of The Solid Surface, XiamenApplied Chemistry Department, Science and Technology Teacher's College, Nanchang)Abstract The catalysing activities of Pt/Pt and Pt-Sn/Pt electrodes with different Pt: Sn ratios were investiga-ted with conventional electrochemical technique for ethylene glycol (EG )oxidation. The self-dissociationphenomenon of EG to produce strong adsorption intermediate COd at Pt/Pt and Pt-Sn/Pt electrodes was foundfor the first time And with the additive of Sn the self-oxidation dissociation of EG at Pt-Sn/Pt electrodes wassuppressed. The adsorption quantity of Co produced by the self oxidation dissociation of EG at Pt-Sn/Ptelectrodes decreased with increasing Sn: Pt ratio( from 4: 1 to 3: 2). The apparent activation energy ofEG electro-oxidation also decreased from 44. 21 to 32. 11 kJ/ mol)with increasing Sn-Pt ratio. Compared withPU/Pt electrode, the onset oxidation potential and apex oxidation potential of EG oxidation shifted negatively by195 and 105 mV respectively, and the current inreased from 0. 117 1 to 0. 148 1 mAKeywords Ethylene Glycol, self-dissociation, electro-oxidation中国煤化工CNMHG