燃料乙醇和车用乙醇汽油的发展动态研究

第38卷第7期应用化Vol 38 No. 72009年7月Applied Chemical IndustryJul 2009专论与综述燃料乙醇和车用乙醇汽油的发展动态研究吴瑕,顾丽莉!,申立中2,颜文胜,刘佳(1.昆明理工大学化工学院,云南昆明650224;2昆明理工大学交通学院,云南昆明650224)摘要:介绍了燃料乙醇和车用乙醇汽油的发展与应用。对国内外相关研究报道进行分析,总结出当前乙醇燃料推广使用存在的问题及应对策略。在此基础上,通过与巴西、美国乙醇燃料的发展情况进行对比指出我国目前存在的差距及发展方向。关键词:燃料乙醇;车用乙醇汽油;发展动态中图分类号:TK418.9文献标识码:A文章编号:1671-3206(2009)07-1059Study on the developing trend of fuel ethanol and ethanol gasolinefor motor vehiclesWU Xia, GU Li-li, SHEN Li-zhong, YAN Wen-sheng, LIU Jia'(1. The Faculty of Chemical Engineering Kunming University of Science and Technology, Kunming 650224,China2 Department of Transportation, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650224, China)Abstract: The development and application of fuel ethanol and ethanol gasoline for motor vehicles wereintroduced Current problems and coping strategies in the use of ethanol fuel were concluded. On the de-velopment situations of ethanol fuel, by comparing with Brazil and America, present existing gaps and developing directions in China were pointed outKey words: fuel ethanol; ethanol gasoline for motor; development trenc车用乙醇汽油是指在不含氧化合物的专用汽油推广应用乙醇汽油以后,一些欧共体国家及印度、泰组分中,按体积比加入一定比例的变性燃料乙醇,由国津巴布韦、南非等国家于90年代也开始实施乙车用乙醇汽油定点调配中心按国家标准GB醇汽油计划。从此对燃料乙醇和车用乙醇汽油的研18351—2004,通过特定工艺混配而成的点燃式内燃兖应用便迅速发展起来,并成为各大国际能源研讨机车用燃料。变性燃料乙醇是按国标GB18350—会的热点2。2001,将9.2%(体积)以上的无水乙醇,经过变性国际上日益重视燃料乙醇的开发及应用,综合处理后得到的仅供混配车用乙醇汽油的燃料乙醇。起来有以下几方面的原因:①减少对进口石油的依早在20世纪初就有人将纯乙醇作为汽车燃料赖保障本国能源安全。石油资源是保障经济发展使用,到了50~60年代随着石油工业的迅猛发展,及国家安全的命脉,但石油资源是不可再生能源,且廉价石油大量供应,燃料乙醇的生产及消费受其影其分布极不平衡。70年代的石油危机和日益上涨响而一度停滞。70年代初的石油危机又使很多国的油价极大地推动了绿色可再生能源的复兴。而将家开始积极寻找代用燃料。醇燃料是液体燃料,可乙醇用于交通运输业则是该方面的一个成功实例;以利用原有的储存运输及分配的基础设施,不需要②改善汽油的燃烧及排放性能降低有害物排放量,更多投资,于是受到重视。其中乙醇由于其生产工提高环境质量。由于乙醇本身含氧,与石油燃料相艺相对成熟,理化性质较接近于汽油,可与汽油按任比,燃烧更加完全,有研究表明,汽油中加入一定量意比混溶等优点成为许多国家重点发展的石油替代的乙醇后排放物性能明显改善,NO、CO和未燃烧燃料。乙醇汽油也被认为是目前乃至短期内交通运完全的烃的含量大大降低。此外,乙醇的辛烷值输燃料的首选。继巴西和美国分别在70年代初高抗爆性能好,发动机可以使用更高的压缩比提收稿日期:20090507修改稿日期:200906-10基金项目:国家自然科学基金资助项目(50766001/F0607作者简介:吴瑕(1984-),女(满族),辽宁建平人,昆明理工大学在读硕士,师从顾丽莉教授,主要从事精细化工、表面活性剂研究。电话:15887214209,E-mlil:wuxi_13@126.cm100应用化工第38卷高热效率和动力性;③有利于农业生产和农业产业大得多。这主要是由于后两者在生产燃料过程中充化。谷物、甘蔗、甜菜、薯类、秸秆、稻谷等许多农产分利用了生物质(木质素和甘蔗渣)的缘故。目前品及残余物都可生产乙醇,因此扩大乙醇产量,可以巴西甘蔗乙醇的净能量比NER约为8.0(NER=可稳定及促进农业生产,增加农民收入,同时有利于农再生能源释放的能量/生产可再生能源消耗的能业产业化;④增加职业岗位,解决失业问题。用农量)H。此值还将随着燃料乙醇生产工艺的改进、业、林业等生物质生产乙醇是高新技术与密集型劳甘蔗产量的增加而进一步提高。美国阿贡国家实验动相结合的产业。据巴两有关部门对燃料乙醇产业室研究得出纤维素乙醇的NER值约为77。与石油燃料产业每当量能源单位就业人数对比分1.2转移农业资源,引起用粮危机析,其比例在152:1左右。而我国农业生产效率较目前燃料乙醇的原料主要为粮食作物,但世界低,工业化整体水平与巴西相当,以此为基点判断分上几乎没有哪个国家可以大量种植能源作物而不损析两者的比例不应低于巴西;⑤以乙醇代替甲害粮食产量的。如果盲目增加乙醇产量,则有可能基叔丁基醚(MTBE)。过去世界上很多国家为了引起用粮危机,出现人车争粮的问题。例如美国主提高汽油抗爆性能改善燃烧在汽油中掺入少量的要以玉米为原料生产燃料乙醇,近几年随着燃料乙MTBE。但美国研究发现,MTBE会污染水资源因醇产量的飞速增长,玉米价格也上涨许多。2006年此美国决定要逐步禁止向汽油中添加MTBE,而以以前,美国每千克玉米的价格不到0.12美元,而到乙醇代替了2008年每千克玉米的价格平均在0.22美元左1乙醇燃料推广使用当前存在的问题及应对右。因此近几年全球范围内反对燃料乙醇的呼策略声不断高涨。自20世纪70年代起,全球燃料乙醇的产量一但我们应该清醒认识到这只是技术上的问题,直保持增涨态势。由1975年的160万t增长到并不是燃料乙醇本身的问题。原料多元化是缓解粮2005年的2440万t,其中美国和巴西燃料乙醇的产食危机的有效方法。20世纪80年代起,各国便开量之和约占全球产量的69%。但与此同时也不可始积极探索使用植物纤维素生产燃料乙醇的新技避免的带来了一些负面影响和质疑的声音。术。秸杆、稻壳、树枝、落叶等均属于植物纤维。这1.1能量消耗大,经济性差技术一旦应用不但会解决人车争粮的问题,还会直以来,燃料乙醇较髙的生产成本是限制其继续降低燃料乙醇生产成本推动其新一轮的发展。发展的主要原因。虽然生产燃料乙醇的成本在不断巴西最大的甘蔗乙醇生产集团德蒂尼宜布将从降低,但目前除巴西以外,其价格较普通汽油都不具2012年起正式用植物纤维素生产乙醇并计划在有竞争优势,经济性较差。5年后能够具备日产5万升纤维素乙醇的能力16要从根本上降低燃料乙醇的生产成本主要有以美国为了促进纤维素乙醇的发展2005年颁布的美下方法:改进燃料乙醇生产工艺;降低能量消耗;搞国能源政策法案( EPACT)制定了一系列优惠政好副产品综合利用。策。与此同时,日本也在积极研发纤维素乙醇的其中在能量消耗方面一直存在着争议。 Pimen-生产方法。2008年有媒体报道,日本东京工业大学tel等饲发表了一系列文章论述:由玉米每生产已经研发出一种能够使用稻杆和其它废料生产生物1加仑乙醇所消耗的化石能源的能量是乙醇所含乙醇的方法,可使生物乙醇成本降低30%。能量的1.7倍。与 Pimentel等人研究形成对比的2006年我国也明确提出发展燃料乙醇“因地制是,有研究发现由各种作物生产乙醇的净能量产出宜,非粮为主”的原则。在保证现有的粮食乙醇生值均为正值。产生对立结果,主要是由于所做产的基础上,燃料乙醇生产企业的发展主要是2个假设条件和副产物的综合利用方式不同。2004年,方向:一是木薯乙醇;二是纤维素乙醇。加拿大的 logen公司与加拿大石油公司合作投产了1.3与水的互溶度问题世界上最大的纤维素废料生产乙醇装置。它以稻草研究表明,在汽车上使用低比例乙醇燃料时,发和木屑为原料生产,这使它在汽车中燃烧时产生的动机可以不做变动(变性燃料乙醇含量不得大于能量远远高于生产时耗费的能量,在能量的净产出20%)。但因乙醇是一种极性物质,在与非极性的方面令人不容置疑。并且, logen公司已使该生产技烃类调和时,只要有微量的水存在,就可能由于羟基术的成本降到了0.35美元/升。和水分子形成的氢键而引起相分离,从而对汽车发由各种研究和生产实例得到的较一致的结论动机造成腐蚀损坏。这种现象在低比例乙醇汽油中是:以玉米生产燃料乙醇的净能量产出为正值,但是容易出现,这可由水乙醇汽油体系三元相图看很小;以植物纤维和甘蔗生产乙醇的净能量产出则出3。为此各国均在变性燃料乙醇和车用乙醇汽第7期瑕等:燃料乙醇和车用乙醇汽油的发展动态研究1061油标准中对水含量做了严格规定1。并在乙醇乙醇汽油试验工作,已基本摸清了乙醇汽油在使用汽油生产、调和、贮运、销售、使用过程中采取相应措过程中的问题和解决办法,并在河南、安徽黑龙江施防止水分的混人。虽然生产无水乙醇的脱水方吉林辽宁五省全境和山东、江苏、河北湖北四省的法在不断改进,但脱水过程在醇类生产过程中仍是部分地区使用乙醇汽油。成本较高的一步3,这无疑不利于车用乙醇汽油2000年以来,我国燃料乙醇产量大幅上涨。由的推广。为此,自20世纪80年代初各国研究人员2002年的不足3万t,到20065年的160余万t,成为尝试以含水乙醇(乙醇含量不大于9557%)替代无世界第三大燃料乙醇生产国。但我国在燃料乙醇生水乙醇调配车用乙醇汽油产方面仍存在一些问题有待解决。含水乙醇汽油对水的容忍度主要取决于以下几2.1原料价格方面:①混合物中乙醇的浓度。乙醇汽油中乙醇的我国生产燃料乙醇的原料成本占总成本的绝大含量越高,其能增溶的水也越多;2环境温度。环境部分。根据科尔尼公司200年7月提供的《中国燃温度越高乙酶汽油对水的容忍度越大:③汽油调合料乙醇产业现状与展望—产业研究白皮书),分组分油的化学组成特别是其中的芳烃含量。芳烃含量越高,调合成的乙醇汽油对水的容忍度越大。析表明:中国玉米成本高于美国近80%左右,且我起初为了不增加含水乙醇汽油的成本,只是单国每生产1t乙醇需要3.3t玉米,而美国仅需要的研究水乙醇汽油体系的三元相图,寻找合适28t玉米。此外,我国还缺乏对适合生产乙醇的非的单相配比。1982年美国的RmS和 Santee F农作物的培育F2研究了含水乙醇与汽油的混溶性,并在未作硬件调整的四缸火花点燃式发动机上进行试验,考察燃料乙醇生产要消耗大量的能量和水。能量消含水乙醇汽油的工作性能及排放性能。结果表明,耗一直是争论的焦点。但随着生产工艺的不断改将水、乙醇汽油按一定比例混合作为车用燃料是可进,国际先进水平已经缩减到少于每加仑产品行的。为了在更广的乙醇汽油配比及温度范围内使400008m(1Bu=0.25千卡),而乙醇的总热值是用车用含水乙醇汽油,有了向含水乙醇汽油中加入每加仑8400Bu。种或几种表面活性剂的研究,。水资源的消耗各国相差较大。现有技术由玉米2燃料乙醇和车用乙醇汽油在我国的发展每生产1L乙醇需水3-4L:巴西用甘蔗生产乙醇,动态耗水量大,每生产1L乙醇至少需水12L;我国我国开展车用乙醇汽油的研究及应用始于20生产1L乙醇需要消耗9.5L水;而美国这一数字世纪80年代。200000年,原国家经贸委组织是14L国内有关科研单位对乙醇作为车用燃料的可行性及2.3生产工艺其应用技术进行了系统研究。研究得出:我国推广我国现有4家燃料乙醇生产企业(如表1所使用车用乙醇汽油在技术上是完全可行的,在现有示),目前每生产1t燃料乙醇约亏损800元,因此汽车发动机不作改动的情况下建议车用乙醇汽油国内4家粮食燃料乙醇生产厂都要依靠国家财政补中的燃料乙醇含量不大于10%。经过几年的车用贴支持。表1我国燃料乙醇生产企业概况Table 1 Chinas fuel ethanol prod原料供应区域艺吉林燃料乙醇有限公司玉米吉林、辽宁采用奥地利奥高市殊公司的工艺技术黑龙江华润酒精有限公司玉米采用国际先进水平的HNT技术和CMS工程自动化控制进行燃料乙醇生产河南天冠燃料乙醇有限公司河南湖北河北等13个地市采用小麦制粉,分离麸皮、谷朊粉工艺与1/3杂粮(玉米、薯类)相结合的工艺路线安徽丰原燃料酒精有限公司玉米安徽、山东、江苏河北等14个地市湿磨粉碎工艺2.4汽车发动机的改进加人到汽油中会使燃料的挥发度明显增大,使发动由于乙醇与汽油的理化性质有一定差别,在汽机容易产生气阻。pH值和电导率的变化会加重乙油中加入燃料乙醇后,会引起油品理化性质及使用醇燃料对金属材料的腐蚀。另外,有研究认为性能的一系列变化。如馏程、pH值、电导率、热值、乙醇汽油遇水易分相的现象也会加重对发动机金属冷起动性能、动力性能、发动机材料兼容性等。乙醇材料的腐蚀2。因此,以无铅汽油为燃料的普通汽应用化工第38卷车已经不能完全适应新型燃料的特性,特别是燃料技术改进是必行的一步。中含大比例乙醇的情况表2将我国乙醇燃料的发展情况与巴西、美国我国目前使用乙醇燃料的汽车发动机并未做调进行了简要对比,以期寻找差距确定发展方向。整,但要顺应乙醇燃料的发展,则将汽车发动机进行表2巴西、美国、中国乙醇燃料发展情况对比Table 2 The comparison of ethanol fuel development situation in Brazil, America and Chir国家生产成本推广使用范围使用车型目前使用的乙醇燃料西0.15全国,并成功将乙醇燃料使用含水乙醇发动机含水乙醇、乙醇汽油(乙醇0.20美元/升应用于航空领域驱动的汽车;普通汽车;灵活含量20%-25%)燃料汽车MEG燃料,乙醇柴油美国约90%为玉米中北部,西部各州实行普通汽车;灵活燃料汽车乙醇含量10%以下的乙醇高粱、其他10%0.33美元/升区域封闭销售汽油,及E85乙醇汽油中国玉米50.30%,暮类2289部分省市封闭推广普通汽车E10乙醇汽油高粱13.35%,小麦2.1%,0.46美元/升①糖蜜11.35%注:①本数据由2006年国家发布的燃料乙醇成本数据及当年汇率折算得到。3结束语& Fuels,1996,10:816820综上所述,燃料乙醇的生产及车用乙醇汽油的[2]Rins, Sanies FF. Water-ethanol-gasoline blends asspark ignition engine fuels[ J]. Fuel, 1983, 62: 117-121使用推广经过30余年的发展在一些国家已经日趋3] Gary J G, Tsung YY. Water tolerance of gasoline-meth-成熟,并且取得了良好的经济和社会效益,这在实践anol blends[J]. Ind Eng Chem Res, 1990, 29: 1630上对燃料乙醇予以了肯定。虽然目前在燃料乙醇的推广使用方面还存在一些争议和问题,但目前看来[4]张以祥,曹湘洪,史济春燃料乙醇与车用乙醇汽油并不是不可解决的。不可否认乙醇燃料是目前技术[M].北京:中国石化出版社,2004最成熟,也是最可行的石油替代燃料。[5 Balabin R M, Syunyaev R Z, Karpov S A. Quantitative发展燃料乙醇只是部分替代石油燃料的方式之heasurement of ethanol distribution over fractions of eth-。必须认识到对于当今世界范围的能源危机和环anol-gasoline fuel[ J]. Energy Fuels, 2007, 21: 2460境问题,不是某一燃料或某种技术就可以完全解决的。这需要我们努力建立起一个以可再生资源为原[6] Pimentel D. thanol fuels: energy balance,economics, and料的替代能源体系,与燃料乙醇一起为人类的能源nvironmental impacts are negative [J]. Natural Resources Research, 2003, 12: 127-134.需求服务。[7] Patzek T W, Pimentel D. Thermodynamics of energy pro-在我国,为使乙醇燃料走上健康发展的道路,应duction from biomass[ J ]. Critical Reviews in Plant Sci处理好以下问题:①立足国情,合理规划燃料乙醇产enc8,2005,24:327-364业布局。制定和完善产业政策,并在税收政策及法[8] Pimentel d. Ethanol fuels; energy, economics and evi-规上给予支持;②改进燃料乙醇生产工艺,搞好副产ronmental impact[ J]. Intermational Sugar Joumal, 2001物的综合利用降低生产成本;③加强国际合作,缩短与国外的技术差距,并解决好原料多元化问题;④[9] Giampietro M, Ulgiati S, Pimentel D. Feasibility of large开发和利用灵活燃料车,拓展燃料乙醇产业的发展scale biofuel production [J]. Bio Science, 1997, 47:587空间。总之,在发展乙醇燃料的过程中一定会有两面00 aboski M S. Ethanol productio: A net energy winner性存在,但可以确信的是,不可再生能源必定将被可03-28再生能源所取代。而乙醇燃料的发展是顺应这一趋11] Shapouri H, MeAloon A. The 2001 Net Energy Balance势的,我们要做的是最大程度的减小在发展燃料乙of Corm-Ethanol[ M]. Washington DC: US Department of醇及车用乙醇汽油过程中潜在的负面影响,发挥其Agriculture, 2004最大优势为人类服务。[12] Wang M. Development and use of GREET 1.6 fuel-cycle参考文献model for transportation fuels and vehicle technologies[R]. Ilinois: Argonne National Laboratory Center for1] Karaosmanoglu F, Isuigigur A, Aksoy H A. Efects of aTransportation Research, 2001new blending agent on ethano- gasoline fuels[J] Energy[13]李仲来,魏明华燃料乙醇的生产及应用概况[门],化第7期吴瑕等:燃料乙醇和车用乙醇汽油的发展动态研究1063工设计通讯,2008,34(3):5360to render mixtures of gasoline and the ethanol-water azeo-[14 Cerqueira Leite RCde, Verde Leal MRL, Barbosa Cortextrope miscible[J]. Separation& Purification MethodLA, et al. Can Brazil replace 5% of the 2025 gasol1983,12(2):143-176.[23] Monica B, Gramajo de D, carloe M B, et al.( Liquid+[15]Keeney D. Ethanol USA[J]. Environ Sci Technol, 2009liquid )equilibria of temary and quatemary systems with43(1):8-11two hydrocarbons, an alcohol, and water at 303. 15 K.[16]倪蓓.国外燃料乙醇发展动态[J].石油商技,2008Systems containing cyclohexane, benzene, ethanol, and(2):9-11ater[J]. J Chem Thermodynamics, 2003, 35:2055-[17]郭廷杰美、日利用纤维素生物质原料制燃料乙醇的技术开发[门]能源技术,2004,25(2):6163[24]Barton A F M, Tjandra J. Eucalyptus oil as a cosolvent in[18]田栖静郭新光,杨国勋,等.GB18350-2001变性燃water-ethanol-gasoline mixtures[J]. 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Energydiagrams for gasoline-water-alcohol mixtures[J].Fuel& Fuels,1996,10:8168201986,65:891894[22] GeorgetonG K, Sommetfeld J T Identification of additives(上接第1058页)3结论(1)利用十六烷基二甲基叔胺、乙二醇和氯化亚砜合成了十六烷基二甲基(2-亚硫酸)乙基铵,与高效渗透剂OP-10和分散剂聚环氧琥珀酸复配,形成一种高性能的环保型复合粘泥剥离杀菌剂,对硫酸盐还原菌铁细菌和异氧菌均有良好的杀灭效果。(2)由于在杀菌剂中加入了分散剂聚环氧琥珀酸,进一步提高了其分散粘泥的能力;而在杀菌剂中加入的渗透剂oP-10,使其更容易渗透到管壁的粘泥中,从而起到剥离粘泥的作用。图2 CPESA的生物降解图(3)复合粘泥剥离杀菌剂具有良好的生物降解Fig 2 Biodegradability of CPESA性,其在28d的降解率达到了85%以上;同时具有由图2可知, CPESA的投加浓度为100mg/L很好的缓蚀性能浓度为50mg/L时,其缓蚀率达到时,随着降解时间的延长,降解率逐渐增大,在第7d了90%以上其降解率就达到了57%以上,在28d的降解率达到了85%以上。因此,该复合粘泥剥离杀菌剂具有较参考文献好的生物降解性。这可能是由于微生物攻击链烷烃[1]靖朝强,欧天雄.多功能杀菌剂的合成及其性能研究的末端甲基由混合功能氧化酶催化,生成伯醇,再[J].工业水处理,2003,23(10):5051进一步氧化为醛和脂肪酸,脂肪酸接着通过B氧化[2]马家骥关建宁,兵季铵内盐型杀生剂的合成]进一步代谢。有些微生物攻击链烷烃的次末端,在江苏化工,1995,23(1):26-28链内的碳原子上插入氧。这样,首先生成仲醇,再进[3]郑淳之梅建水处理剂和工业循环冷却水系统分析方法[M].北京:化学工业出版社,2000214217一步氧化,生成酮酮再代谢为酯酯键裂解生成伯[4]魏刚许亚男阻垢剂的可生物降解性研究[』]北京醇和脂肪酸。醇接着继续氧化成醛羧酸羧酸则通化工大学学报,2001,28(1):5962.过B氧化进一步代谢。