熔融碱热解生物质制氢 熔融碱热解生物质制氢

熔融碱热解生物质制氢

  • 期刊名字:化工进展
  • 文件大小:306kb
  • 论文作者:沈琦,何咏涛,姬登祥,艾宁,计建炳
  • 作者单位:浙江工业大学化学工程与材料学院,生物质能源工程研究中心
  • 更新时间:2020-06-12
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论文简介

化工进展190·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊熔融碱热解生物质制氢沈琦,何咏涛,姬登祥,艾宁,计建炳(浙江工业大学化学工程与材料学院;生物质能源工程研究中心,浙江杭州310032)摘要:利用熔融碱作为反应催化剂、分散剂和热載体,热解生物质原料制备富氬气体,提供了一种生物质制氩的新途径。在自行设计的生物质热解反应器中,以熔融碱NaOH热解水稻秸秆,初步探讨了熔融碱热解生物质制氨机理,考察了热解温度和热解反应时间等因素对生物质热解制氢过程的影响。结果表明:熔融碱热解生物质制备富氢气体,可以显著提高气体产物含量和氢产率,气体产物中氢含量随热解温度先降低后升高,而氢产率随之逐渐提高,在50℃时达70.82gkg生物质;氢含量和产率均随反应时间的增加而逐渐减小,研究对熔融碱热解生物质制氢具有一定的理论指导意义。关键词:熔融碱;生物质;氢气;热解温度;反应时间化石燃料提供了全世界大约80%的能源,但在经过筛处理,选择颗粒直径045mm(40目)利用过程中也排放超过50%的温室气体,导致环境的生物质原料,放入100℃的烘箱内干燥3h,脱除污染严重。如今化石燃料的日渐枯竭,生态环境的其中自然吸附的水分。不断恶化,能源和环境问题已经制约了世界经济的发展,因此,开发新清洁代替能源势在必行。表1水稻秸秆的工业分析和元素分析结果氢能无污染,氢气的燃烧只产生水,能够实现真水分%灰分%挥发分%固定碳%C%H%O%N%s%正的“零排放,同时氢气的热值达143MJ/kg,141714936633457407976644988611740486约为汽油的3倍2,被视为未来化石能源最理想的替代品。现有制氢技术有很多种,如水电解、热解制氢,12分析仪器化石燃料气化、重整制氢,生物质生物、热化学制元素分析采用 Elementar Varioel-Ⅲ元素分析仪氢等方法。其中生物质制氢技术极具吸引力,它( Elementar Analysensysteme gmbH, Germany);气不仅可以有“生物质产品”的物质性生产,还可以参体分析采用福立GC9790SD,TDX01柱作为色谱与资源的循环利用。生物质热化学转化法是以生物柱,载气为氮气,分析条件为:柱温50℃,检测质为原料利用热物理化学原理和技术制取氢气,如器温度100℃,进样器温度100℃生物质热解制氢、生物质催化气化制氢、超临界转13实验装置化制氢等4实验装置由不锈钢反应器、旋转进料系统、温本文以熔融碱为反应催化剂、分散剂和热载体,在自行设计反应器中,利用熔融碱NaOH热解控系统、加热系统、冷凝集油系统和干燥系统等组成,如图1所示。生物质原料水稻秸秆制备富氢气体,初步探讨了熔反应器为不锈钢材质,圆筒形结构,内径125融碱热解生物质制氢机理,考察热解温度和热解反应时间等因素对生物质热解制氢过程的影响。mm,高110mm;反应器上端开有三个接口,分别用于进料、出气和温度测量:反应器底部设有管路1实验部分用于鼓入惰性气体;加热装置为管式电加热炉,可11生物质原料及其预处理程序升温;熔融碱温度由K型热电偶通过不锈钢接选用水稻秸秆作为实验原料。水稻秸秆产自华管深入熔融碱内部测得;采用步进电机带动旋转进东地区,采用xH波钦诺克分析法测得其中纤维料器进料H中国煤化工端加冷却套管素、半纤维素和木质素的含量分别为317%、190%以防止生4CNMHG设有气体管路,和21.5%。该水稻秸秆的工业分析和元素分析结果可通入惰性气体;采用石英玻璃球形冷凝管冷凝热如表1所示。解气增刊沈琦等:熔融碱热解生物质制氢2O10图1热解实验装置1一高纯氮;2—阀门;3一旋转进料器:4加热装置:5一反应器;6排污阀:7—石英冷凝管;8集液装置气体干燥装置;10湿式流量计表2350℃下水稻秸秆热解产物的组成分布产品热解气(体积分数)/%热解条件固体产物(质量分数)/%液体产物(质量分数)/%气体产物(质量分数)/%H4 CO C,He无熔融碱728.54.57663.2有熔融碱61085.514.5注:一代表未检出14实验步骤件快速热解的气体产物质量为原料的534%,而当实验中向热解反应器中加入一定质量的纯碱,有熔融碱催化热解时,气体产物提高到61%;不存通入氮气作保护气,加热至熔融,脱去其中含有的在熔融碱时,热解气中成份较复杂,H2体积含量仅自由水和结合水;生物质原料进入反应器与熔融碱为72%,而有熔融碱参与反应时,产品热解气中只充分接触热解气化,产品热解气在氮气的携带下离有H2和CH4,其中H体积含量为85.5%。由表2开反应器,经冷凝器、干燥器和流量计后,取样分可知,在熔融碱对生物质热解过程具有明显的催化析。热解反应后产生的固体产物焦炭经洗涤过滤干作用,它能显著提高热解气体产物的产率以及气体燥后称重;热解气中的低沸点组分经冷凝器冷凝后产物中H2的选择性。同时,在熔融碱热解生物质时,由集液装置收集称重;产品热解气体积由湿式流量固体、液体、气体产物加和不为1,这是由于生物计测得,并取样后由GC分析其中组成成分。质热解产生的CO化合物在热解过程中即被熔融碱2结果与讨论吸收,并最终均以碳酸盐形式分散于熔融碱液中。其中,CO与熔融碱反应生成H2和碳酸盐,而CO21熔融碱对生物质热解影响作用也被直接吸中国煤化工在载气流速为100L小、热解温度为350℃下,2熔融CNMHG以熔融NaOH热解水稻秸秆,其对热解产物组成分生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和少布的影响如表2所示。水稻秸秆在不存在熔融碱条量灰分组成,其构成元素主要是C、H和O元素·192·化工进展2010年第29卷另外也含有少量的N和S。生物质随着种类和产地的不同,其组成也不同。本实验选用生物质原料水稻秸秆组成如表1所示。由表1元素分析可知,该原料水稻秸秆分子式可近似为CH14.O6生物质热解过程主要是一个高温降解反应过程。在这个过程中,高分子碳氢化合物分解为低碳链的有机化合物,其中一部分挥发分可能进一步发生分解反应,产生在常温下以气态存在的组分,如H2、CH4、CO、CO2等;也有一部分发生脱水温度/C聚合反应形成焦油。生物质热解主要反应如式图2热解温度对氢产率的影响(1)所示。C4H1O6—→H2+CH4+CO+CO2+CHn+C+H2O(1)在熔融碱热解生物质反应过程中,熔融碱不区8CHSH仅仅作为热载体、分散剂、催化剂,吸收固定热S尔解产生的CO、CO2等气体,并参与制氢反应释放H2。熔融碱作为反应催化剂,能促进生物质热解时朝有利于产生气体产物的方向进行,有效抑制CnHm化合物、残炭和焦油的产生,因此生物质热温度/℃解的主要反应如式(2)所示;熔融碱自身也参与图3热解温度对气体产物组成的影响制氢反应释放氢气,它吸收生物质热解产生的CO并与之反应得到甲酸盐,经过脱氢其转化为草酸固体产物液体产物盐,而后草酸盐分解生成碳酸盐,主要反应如式气体产物(3)~式(5)所示;同时,熔融碱有效吸附生物质热解反应产生的CO2,促进热解反应向正方0.15向进行;反应后产生的碱性碳酸盐对一些生物质原料的热解气化产氢具有一定催化作用9;因此,熔融碱热解生物质制氢过程的主要反应如式(6)所示。450温度/CC6H14O6—→H2+CH4+CO(2)图4热解温度对热解产物组成的影响OH+c0- COOH(3)COOH→CQ42+H2从图2可以看出,随着热解温度的升高,氢产(4)率逐渐提高,在550℃热解水稻秸秆时,氢产率达C2O2→CO2+CO到7082g/kg生物质,这说明较高的热解温度有利总反应于提高氢的产率。从图3可以看出,热解气体产物CH14O6+OH—→H2+CH4+CO32(6)的H2含量随温度的升高先降低后升高,在400℃时,H2在热解气中的体积含量降至最低,约为23热解温度的影响783%,相应的此时热解气中CH4含量达到最高值热解温度是熔融碱热解生物质制氢反应的重由式(2)和式(4)可知,在熔融碱热解生物质过要影响因素之一。在载气流速为100/h,以NaOH程中反应V凵中国煤化工部分来至生物质为熔融碱介质,在不同温度下热解水稻秸秆,氢产自身热解CNMHG融碱与热解产生率、气体产物组成和热解产物组成随热解温度的变的CO相作用产生。其中,在热解制氢过程中前者化关系如图2~图4所示。起到主导作用。当热解温度低于400℃时,生物质增刊沈琦等:熔融碱热解生物质制氢自身热解转化率较低,反应式2反应较慢,致使在该温度区间总反应氢产率较低;而此温度下反应式(4)反应则较快。因此在两者作用下,在热解温度低于400℃时,氢产率较低而气体产物中H2含备0.800.78量却较高。当温度高于400℃后,生物质热解转0.74化率提高,氢产率与H2含量随热解温度的升高而升高。从图4可看出,热解产物随着热解温度的变化呈现明显的规律。首先随着热解温度的升高,固体0.60产物焦炭量显著提高,在550℃时,焦炭产量达到时间/min23%。这可能是由于在较高热解温度下,生物质热图5反应时间对H2含量的影响解较为彻底,导致焦炭含量增加,这表明随着热解温度的升高,熔融碱对焦炭产生的抑制作用有所减弱。热解产物中的液体产物随热解温度的升高逐渐000减少,经水分分析,液体产物中约95%为水,焦油含量较少。气体产物则随着温度的升高先增加后略有减少,这可能是由于气体产物中H2和CH4两种气体含量不同变化的结果。随着热解温度升高,气体产物中H2含量先减少后增加,CH4含量先增加后减少,而CH4分子量比H2大,对气体产物质量分5060数的影响较大,导致其呈现先增加后略微减少的变时间/min化趋势。图6反应时间对氢产率的影响因此,较高的热解温度有利于熔融碱热解生不断产生的碳酸盐分散在熔融碱中,也影响了生物物质制氢,在50℃时氢产率可达70.82gkg生质颗粒与熔融碱的充分接触并对热解实验造成影响,如堵塞反应器、影响固3结论液接触等。24反应时间的影响(1)在熔融碱热解生物质制氢过程中,熔融碱不仅仅作为热载体、分散剂和催化剂,吸收热解在热解温度为350℃、载气流速为100L/h、进产生的CO、CO2等气体,提高气体产物含量和氢料速率为2.0g/min、熔融NaOH用量为8000g的条件下,热解生物质原料水稻秸秆,气体产物中H2产率,抑制CHm化合物、残炭和焦油的产生,并含量与反应时间的变化关系如图5所示,氢产率与参与制氢反应释放H2反应时间的变化关系如图6所示。由图5可知,随(2)热解温度是熔融碱热解生物质反应的重着反应时间的增加,气体产物中的H2含量不断下要影响因素。随着热解温度的升高,气体产物中B2降,在进料66mn内,H2含量从8503%降到含量先降低后升高,而氢产率逐渐提高,在550℃6848%。其中,进料40min后H2含量下降趋势尤时达70.82gkg生物质。为明显,H2含量减少了11.07%。由图6可知,在(3)在熔融碱用量一定的情况下,热解反应整个进料过程中,随着反应时间的增加,氢产率逐时间对生物质热解制氢存在一定影响,气体产物中渐下降,由54.54g/kg生物质下降至3794gkg生物五2含量和氢产率均随反应时间的增加而逐渐减小质。但在进料约30min后,氢产率的下降趋势有所考文献减缓。这说明在熔融碱用量一定的情况下,反应时中国煤化工间对生物质热解存在一定影响。这可能是因为在热[1] Sobacchiet al. ExperimentalCNMHGstem fo解过程中,熔融碱随反应不断消耗,在自身产氢能production via partial oxidation of hydrocarbon fuels J)力受到限制的同时,催化作用也随之减弱。同时,International Joumal of Hydrogen Energy, 2002, 27:635-642化2010年第29卷2]宋永臣,宁亚东,金东旭,氢能技术[M北京:科学出版社,2009gasification: effects of catalyst on hydrogen yield []. Energy3]毛宗强氢能—21世纪的绿色呢工农业M北京:化学工业出Conversion and Management, 2002, 43: 897-909.版社,2005[7] Guo Y, Wang SZ, Xu D H, et al. Review of catalytic supercritical(4 Agus Haryanto, Sandun Fernando, Sushil Adhikar. Ultrahighwater gasification for hydrogen production from biomass [temperature water gas shift catalysts to increase hydrogen yield froRenewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14: 334-343.biomass gasification []. Catalysis Today, 2007, 129: 269-2748]朱锡锋.生物质热解原理与技术[M]中国科学技术大学出版社,[5] Pratik N. Sheth, B V. Babu. Production of hydrogen energy throughbiomass(waste wood ) gasification [J. 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