聚偏氟乙烯在不同温度乙醇中的结晶行为

第35卷第4期南京工业大学学报(自然科学版)Vol 35 No 4013年7月JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(Natural Science EditionJuly 2013doi:10.3969/jisn.1671-7627.2013.04.004聚偏氟乙烯在不同温度乙醇中的结晶行为赵学娟,张军(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京2100090摘要:将聚偏氟乙烯(PVDF)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浓溶液逐滴滴λ大量的非溶剂无水乙醇中,硏究PVDF在不同温度乙醇中的结晶行为,考察温度对PVDF晶型、结晶形貌和热行为的影响。采用傅里叶变換红外光谱仪(FT-IR)、X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热仪(DSC)表征样品性能。结果表明:PVDF在乙醇中结晶时主要形成α晶和少量的β晶,且α晶的含量随温度升高而增大;样品中的许多较小片状或球状的黏结结构,实质为PVDF的初级小晶体;在不同温度乙醇中结晶的PVDF具有相似的熔融曲线,但在较高温度下结晶时,会导致结晶度下降。关键词:聚偏氟乙烯;乙醇;结晶;晶型;形貌中图分类号:TQ3223文献标志码:A文章编号:1671-7627(2013)04-0017-04Crystallization behavior of poly( vinylidene fluoride ) in ethanolat different temperaturesZHAO Xuejuan, ZHANG JunCollege of Materials Science and Engineering, Nangjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: The crystallization of poly( vinylidene fluoride)( PVDF) in ethanol was carried out by droppingPVDF N, N-dimethyl formamide( DMF) solution into a large amount of non-solvent ethanol. The influences of temperature on PVDF crystallization phase, morphology and thermal behavior were investigatedSample performance was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD ), scanning electron microscopy(SEM), and differential scanning calorimetry( DSC). The results showed that PvdF crystallized in a and B phases, and the relative fraction of a phase increased withe increasinng crystallization temperature. A large quantity of minute adhesive flakes or spheres structureswere observed from sample surface. In fact, these structures were imperfect primary crystals of PVDE. Thecrystallized PVDF at different temperatures had similar melting curves, while it had a lower degree of crystallinity at higher temperatureKey words: poly( vinylidene fluoride)( PVDF); ethanol; crystallization; crystallization phase; morphology聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物,由PVDF分离膜通常通过相分离法制备。在非溶剂致于其优异的耐热性、耐化学性和力学性能已被广泛相分离过程中,良溶剂与非溶剂的选择对PVDF分应用于分离膜、聚合物涂料、电池隔膜和生物传感器离膜的结构有重要影响,制备过程必然涉及PVDF等领域,且大部分应用过程中需要使用溶剂。目前,在良溶剂或非溶剂中的结晶。另一方面,聚合物涂收稿日期:2013-01-16基金项目:江苏省普通高校研究生科研创新计划(CXZ20406);江苏高校优势学科建设工程(PAPD)作者简介:赵学娟(1987-),女,江苏靖江人,博士生,主要研究方向为高分子材料;张军(联系人),教授Emal:changjun@njut.edu.cn南京工业大学学报(自然科学版)第35卷料的制备过程中通常需要使用良溶剂与非溶剂的混1.3样品表征合溶剂,溶剂的选择对聚合物涂料的稳定性极其重采用 Nicolet is5型傅里叶变换红外光谱仪要。因此研究PVDF在良溶剂与非溶剂中的结晶(FT-R,美国 Thermo Fisher公司,分辨率4cm-1都是非常重要的。PVDF至少含有α晶B晶、γ晶扫描范围400~400cm-1)和XD-3A型X线衍和8晶4种晶体结构。非极性的a晶是热力学射仪(XRD,日本 Shimadzu公司扫描范围5°-50°,上最稳定的状态,极性的B晶具有独特的介电和压扫描速率4(°)/min)表征PVDF的晶体结构。电性能。在不同的温度和压力下,通过熔融结晶、溶利用Q200型差示扫描量热仪(DC,美国TA液结晶、机械拉伸可得到不同的PVDF晶型不同的仪器公司)分析样品的热行为。称取约10mg样品晶型之间可相互转化2。放人坩埚,置于DSC样品池中。在N2保护下,以10目前,文献报道的关于PVDF在溶剂中的结晶℃/min的速率从室温升至200℃,得到样品的熔融行为,主要是在良溶剂或良溶剂与溶胀剂组成的混曲线。样品的结晶度(X)通过式(1)计算。合溶剂中的结晶。PVDF从良溶剂中结晶所得到的△H晶型与溶剂的蒸发速率、结晶温度有关2。低温4×100%(1)下,PVDF主要形成B晶或a晶,而在高温下,a晶则式中:△H1为测试样品的熔融焓;△H=104.5成为主要晶型。这是因为对温度敏感的偶极子间的J/g8,为X。=100%的PVDF的熔融焓。相互作用会引起PVDF大分子链团尺寸的改变,从对样品表面进行喷金处理,通过JSM-5900型而引起PVDF晶型的变化PDF从良溶剂和溶扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL公司)观察样品胀剂组成的混合溶剂中结晶时主要形成a晶和少的表面形貌量的B晶。但是,关于PVDF在非溶剂中结晶行为的研究目前还没有系统的报道。2结果与讨论在前期工作中,笔者报道了PVDF和PVDF/聚由于PVDF不溶于非溶剂乙醇,因此不能通过甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混物在非溶剂乙醇中的溶液结晶直接制备得到在乙醇中结晶的PVDF样结晶6-。本文选择温度为变量,研究PVDF在不品。本文首先将PVDF溶于良溶剂DMF中,配成同温度乙醇中的结晶行为,采用傅里叶变换红外光PVDF的DMF浓溶液,然后将少量的PⅤDF浓溶液谱仪(F-IR)、X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微逐滴滴入过量的乙醇中。因为乙醇是PVDF的非溶镜SEM)和差示扫描量热仪(DSC)等表征方法对剂,所以当PVDF溶液滴入大量的乙醇中时,PVDFPVDF的结晶行为进行详细研究。立即沉淀析出,待乙醇蒸发完全后,即可得到在乙醇1实验中结晶的PVDF样品。另一方面,由于发生了快速结晶过程,结晶时间极短,该过程中的乙醇挥发极1,1原料少,可以忽略。因此,本文研究PVDF在不同温度乙PVDF树脂( Kynar K-760),重均相对分子质醇中的结晶,主要考虑温度的影响。量M,=441000,美国 Elf Atochem North公司;N,N-2.1晶型分析二甲基甲酰胺(DMF),国药集团化学试剂有限公在不同温度乙醇中结晶的PVDF的XRD图谱司;无水乙醇,无锡市亚盛化工有限公司。如图1所示。由图1可见:3种PVDF结晶样品1.2乙醇中结晶的PDF样品的制备F20、F40和F60的XRD图谱相似,在26=20.6°处首先,在50℃下将PVDF溶解在DMF中,配制均有1个最强的衍射峰,可能对应 PVDF a晶(110)质量分数为10%PVDF的DMF溶液,静置24h后备晶面或B晶(110和(200)晶面的衍射7;在26=用。然后称取1.5 g PVDF的DMF溶液,在烘箱中18.926.6°和38.9处的衍射峰对应的是a晶逐滴滴入盛有100 mL PVDF的非溶剂无水乙醇的020)、(021)和(002)晶面的特征衍射4239培养皿中,并用玻璃棒不断搅拌。最后抽真空直至图2为在不同温度乙醇中结晶的PⅤDF样品的乙醇挥发完全,得到干燥的PVDF结晶样品。烘箱FT-IR图谱。由图2可见:不同温度下结晶的温度分别设定为2040和60℃,不同温度下得到的PVDF样品具有相似的FT-IR图谱,其中489、532PVDF结晶样品分别标记为F20F40和F60614763、796和975cm处的谱带对应 PVdF a晶第4期赵学娟等:聚偏氟乙烯在不同温度乙醇中的结晶行为a(110/(110)+(200)可通过式(2)计算得到。Xa(020)a021)FXa +xg人160式中:X和X为PVDF中α晶和B晶的结晶度;A和A为FT-R光谱中763和841cm处的吸光度,分别对应PVDF的a晶和B晶。经计算2040和60℃温度下结晶的样品的F。分别为64%、74%和77%。由F的计算结果可以o1520253如035404550看出:3种PVDF样品均具有较大的F值,说明26℃°)PVDF从乙醇中结晶主要形成a晶。DMF是PVDF图1不同温度乙醇中结晶的PⅤDF的XRD图谱的良溶剂,而乙醇是其非溶剂,当PVDF的DMF溶Fig 1 XRD patterns of PVDF crystallized in ethanol液加入乙醇中时,PVDF会立即析出,此时的PVDFat different temperature分子链以较收缩的状态排列形成a晶。由于玻璃的吸收0-1),510和841cm处的谱带对应PVDF棒搅拌速率有限,PVDF溶液中的DMF会引起乙醇B晶的吸收0-11。综合XRD和FT-IR的分析结溶液中局部DMF浓度较大,处于这部分溶液中的果,可认为PVDF在乙醇中结晶时同时形成a晶和FVDF分子链则以较伸展的状态排列形成B晶。β晶,且晶型种类不随结晶温度的变化而改变。对比不同温度下结晶的PVDF样品可以发现,F随温度的升高而逐渐增大,表明结晶温度的升高能够促进a晶的生成,同时抑制B晶。这是因为温度越高,PVDF分子链的运动能力越强,越有利于形成热力学上更稳定的a晶3。2.2结晶形貌图3为不同温度乙醇中结晶的PVDF表面的SEM照片。由图3可见:从F20和F40样品表面可观察到大量微小的片状黏结结构,而F60表面则为100098106050400微小的球状黏结结构,与文献[2]报道的PVDF从波数/cm良溶剂中结晶通常形成较大的球晶结构有所不同。图2不同温度乙醇中结晶的PDF的rT-IR图谱本实验出现的这种微小片状或球状黏结结构可以解Fig 2 FT-IR spectra of PVDF crystallized in ethanol at释如下:当PVDF的DMF溶液加入乙醇中时,PVDFdifferent temperatures快速析出,形成絮状沉淀。这个沉淀过程实质是PVDF的快速结晶,能迅速形成大量PVDF晶核;但PVDF的a晶在a晶和B晶中的相对含量(F)由于结晶时间极短,PVDF分子链没有足够的时间5kV×3005m0620sE1|15k×3005mn0920sE15kv×30005m0820sla)F20(b)F40c)F60图3不同温度乙醇中结晶的PⅤDF表面的SEM照片Fig 3 SEM images of PVDF crystallized in ethanol at different temperatures南京工业大学学报(自然科学版)35卷排入晶格形成完善的晶体,因此会形成大量微小的与在低温时相似,但却具有更低的结晶度。初级晶体,这也是快速结晶过程的基本特征2)。由此可认为,SEM照片中的片状或球状黏结结构实质参考文献是不完善的PⅤDF初级晶体。[1] Salimi A, Yousefi A A. Conformational changes and phase trans-23热行为isms in PVDF solution-cast films[ J]. Journal of不同温度乙醇中结晶的PVDF的DsC熔融曲[21 Gregorio Jr R, Borges D s. Effect of crystallization rate on the for-线见图4。由图4可见:3种温度下结晶的PVDF在matIonof the polymorphs of solution cast poly( vinylidene fluor167℃均具有1个明显的熔融峰,与文献[13]中所ide)[J]. Polymer,2008,49(18):4009-4016报道的PVDF的a晶和β晶的熔融峰值温度相近。【3] Zhang YY, Jiang S L,YuY,ea. Phase transformation mecha-对比3种PVDF样品,F20和F40的曲线相似,而nisms and piezoelectric properties of poly( vinylidene fluoride )/montmorillonite composite[ J]. Joumal of Applied Polymer Sci-F60则在熔融起始阶段出现一段小台阶,且结晶温ence,2012,123(5):2595-260度略有下降。当结晶温度达到60℃时,过冷度减小41 Ferreira A, Costa P, Carvalho H,ea. Extrusion of poly( vinyl-明显,结晶驱动力下降,成核数量减少,造成结晶度dene fluoride)filaments: effect of the processing conditions and降低。F60熔融起始阶段的小台阶可归因于PVDFconductive inner core on the electroactive phase content and在乙醇中快速结晶时所产生的初级小晶体的熔融。hanical properties[ J]. Journal of Polymer Research, 201118(6):1653-1658这可能与F60的SEM照片中所观察到的更小的球[51M2wZ,Zamg, Chen S J,a. Crystalline phase formation状黏结结构有关。poly( vinylidene fluoride from tetrahydrofuran/N, N-dimethylformamide mixed solutions[ J]. Joumal of Macromolecular Science: Physics,2008,47(3):434PⅤDF/ PMMA blendsorientation"behavior, morphology, and thermal properties[ JX=629%Joumal of Crystal Growth, 2011, 328 (1): 74-80[ 7] Zhao X J, Cheng J, Chen S J, et al. Controlled crystallization ofF40poly vinylidene fluoride)chains from mixed solvents composed ofX=58.3%ts good solvent and nonsolvent[ J]. Joumal of Polymer Science:Polymer Physics, 2010, 48(5): 575-581如4如如面而[8] Nakagawa K, Ishida Y. Annealing effects in poly( vinylidene flu-度/℃nning calorimetry, and electron microscopy[ J] Journal of Poly-图4不同温度乙醇中结晶的PⅤDF的熔融曲线mer Science: Polymer Physics, 1973, 11(11): 2153-217IFig 4 DSC melting thermograms of PVDF crystallized in[9] Vazquez B, Vasquez H, Lozano K. Preparation and characterizaethanol at different temperatureon of polyvinylidene fluoride nanofibrous membranes by52(10):2260-22653结论[10] TangC W, Li B, Sun L, et al. The effects of nanofillers, stretchingand recrystallization on microstructure, phase transformation and1)PVDF从乙醇中结晶同时形成a晶和β晶,2dielectric properties in PVDF nanocomposites[ J ]. European Poly种晶相的相对含量随温度的变化而变化。温度越mer Joumal,2012,48(6):1062-1072高,越有利于形成热力学上更稳定的a晶。[11] L M, Stingelin N, Michels J J, et al. Ferroelectric phase diagram2)与从良溶剂中结晶所形成的表面形貌不同,PVDF: PMMA[J]. Macromolecules, 2012, 45(18): 7477-748从乙醇中结晶的PVDF表面是由许多微小的片状或[12 Mullin J W Crystallization[ M]. Odord: Butterworth Heinemann, 1997.[13 Freire E, Bianchi 0, Martins J N,et al. Non-isothermal crystalliza球状黏结结构组成的,这与非溶剂中的快速结晶tion of PVDF/PMMA blends processed in low and high shear有关。mixers[J]. Joumal of Non-Crystalline Solids, 2012, 358( 18/3)在较高温度乙醇中结晶的PVDF的熔融曲线19):2674-2681