稠油水热裂解可行性的研究

第30卷第4期燃料化学学报2002年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY2002文章编号:0253-240X200204-0381-04稠油水热裂解可行性的研究赵晓非,刘永建2,范洪富2,钟立国1.大庆石油学院石油化工系,黑龙江安达1514002.大庆石油学院石油工程系,黑龙江安达151400关键词:稠油水热裂解摧化剂降粘过渡金属中图分类号:TE.39文献标识码:A随着我国石油需求的增长我国的稀油油田已率是有利的。实际上热驱动和催化裂化在井底发进入开采后期稠油的开采越来越引起石油工业界生协同作用34迫使稠油的物理和化学性质发生较的高度重视。可以预见稠油与天然气及其他新能大的变化分子变小粘度降低流动性变好采收率源将成为二十一世纪世界各国寄予希望的主要能自然会大幅度提高源。但目前大多数油田的采收率不超过50%重Hvne研究了油砂在水存在条件下热裂解反应质原即稠油舶开采比轻油困难得多开采费用的机理34。研究结果表明温度在200℃~300℃更高并且需要更高的开采技术。原油变重的趋势范围內油砂与水之间发生剧烈的化学反应即原油已经很明显大量开采那些难于动用的、投资费用较与多孔岩石基质发生了水热裂解并提出可以使用高的稠油已成为必然。因此有必要研究一种低成过渡金属的盐溶液做催化剂来促进地下发生的裂解本高收率的稠油开采新技术。利用稠油与水蒸汽反应从而使原油粘度下降。在注蒸汽过程中加入之间发生的水热裂解反应开发或筛选出适用的水合适的催化剂可使稠油中的胶质、沥青质在硫键处热裂解催化剂在此基础上采用适当的注入方式预断裂粘度不可逆地降低。选择合适的催化剂是稠先向油层注入高效裂解催化剂再配合蒸汽加热产油井下催化裂化降粘技术的关键好的稠油裂化催生的热驱动条件使稠油在催化剂的作用下降低反化剂应满足下列条件应活化能并发生部分裂解反应这样不仅使高碳数(1)易注入油层尽可能扩大波及范围的稠油发生部分裂解而成为轻质油同时能使未发(2)良好的耐温性耐温280℃以上)生裂解的稠油稀释不可逆地降低了稠油的粘度而(3)与地层水的配伍性好产层配伍;且由于稠油的分子量变低提高了油品品位导致原4)抗毒性好不易受到原油中复杂组分的毒油的蒸汽压增加即增加了油层压力和能量。粘度化降低和压力增高易于稠油开采和集输。这对于提高(5)活性高寿命长和成本低。稠油品位和采收率及降低开采难度和集输成本有现根据上述条件若要催化剂能有效地与原油接实意义。触则可以将非均相催化排除在外。与多相催化相实验比均相催化具有以下一些特点511.1催化剂选择的依据现代石化工业中已经有(1)不存在固体表面问题对作为活性中心的裂化原料重质化甚至由原油直接裂化的发展趋势,过渡金属特定活性中心较高选择性较好所以资若采用在油层中加催化剂降低活化能的办法就有源利用较充分可能在相对较低的温度条件下实现油层催化裂2)制备重复性好因为它是依化学计量反应化2。原油催化裂化温度一般要求在280℃以上而制备的通常油层自身温度很难达到。加热油层在技术上是A子结二比校容易分析中国煤化可行的向油层注入高温蒸汽采用蒸汽昋吐并较反应过程中易恒温操长时间焖井对于充分发挥催化作用和提高裂化效作礼CNMH人器的材质要求较低,减收稿日期:2002-01-07;修回日期:2002.0623基金项目:黑龙江省科学计划项目Q0005作者简介这6)男黑龙江哈尔滨人博土研究生讲师。研究方向石油化工及催化剂。E: mail Exz(0451.cm382化少了投资1.3实验步骤(1)用减重法称取180g油样加入过渡金属原子簇化学取得了显著进展,每年约反应釜中缓慢加热将配制的催化剂水溶液或胶体有300多个新原子簇化合物出现在金属有机化学、加入反应器中水的加入量为总重量的10%将反无机化学和配位化学等学科领域,有关原子簇方面应釜密封打开氮气瓶使系统压力维持在8MPa的论文占有相当大的比例5。由 Johnson主编的专12MPa反应釜升温到180℃~240℃打开搅拌器,论 Transition metal clusters"综述了该领域的基础、特开始记时保持此状态到指定的时间然后系统自然点和进展。过渡金属原子簇的合成结构、反应性冷却至室温收集生成的气体和液体在气相色谱、能尤其是催化性能方面的研究,目前已引起国际上红外光谱等仪器上分析气、液相产物将除去水分的普遍的兴趣和重视油样用RV3粘度计测量其在50℃下的粘度。有机化学及催化理论研究6表明将过渡金属(2原子吸收分光光度计测水中金属含量首先与原油接触能使饱和烃在一定的温度下活化使稠配制含铁、镍离子的标准溶液系列将水样稀释配油中的组分发生化学变化结果可导致稠油降解或制待测溶液。在相同条件下分别在波长248.3mm裂解从而降低了稠油的粘度。一些论文报道了以232.0mm处测定水样中铁离子和镍离子的含量。过渡金属原子簇为均相催化剂前体的催化反应的研究结果。在加氫、异构化、醛化、水煤气位移、环化、2结果与讨论氧化、齐聚和聚合等反应中过渡金属原子簇作为均2.1反应前后油样粘度的变化表1中给出了稠相催化剂具有一定的催化活性和选择性展示了未油反应前后粘度变化的情况其中3、4、5号油样为来的应用前景51稠油经过与催化剂水溶液反应后粘度的变化2号综合以上考虑由于稠油具有在井下与水及催油样为稠油与水在未加入任何催化剂的条件下反化剂反应发生轻度裂解反应、部分脱硫反应、部分应前后粘度的变化号油样为稠油与催化剂在未水煤气转换反应等一系列复杂的化学反应为了在加入水的条件下反应前后粘度的变化7号油样为实验室的条件下能够将这些反应进行充分地研究稠油未加入任何催化剂水溶液的条件下反应前后粘首选以FeN、Cu为催化剂的金属活性组分从而保度的变空白样)在180℃~20℃、8MPa~15M证其水溶或溶胶能够与原油充分接触以实现稠油的条件下经过24h的反应,0号样粘度增加了的水热裂解的目的。3.8%如果考虑反应后有部分轻烃挥发而导致了稠1.2实验装置实验装置见图1其主体部件是油粘度增加则表明稠油基本没有发生反应。1号个容积500mL的CD05型电磁搅拌高压反应釜配样、2号样的粘度有所下降表明稠油与催化剂和水有GDK-4控制器用作控制单相加热电炉和电磁铁分别发生了作用”由于催化剂没有载体而无法与搅拌器。反应完成后用 HAAKE RV3旋转粘度计稠油充分接触催化剂的作用也就没有充分体现出进行测定。来溻外由2号样的结果可以说明的确存在着水热表1反应前后稠油粘度的变化0thermoelectric coupleTable 1 Change of the heavy oil viscositiesbefore and after reactionSample emperature Viscosity p'mPa ( 50C)t/℃+3.8中国煤化工175134.7CNMHG13.51837693859179.0图1实验装置简图518018376913966方丹数据 oratory instrument diagram0-only oil sampl 1-oil sample catalyst i 2-oil sample +water3 A 5-oil sample catalyst solvent赵晓非等∶:稠油水热裂解可行性的研究383裂解反应的发生水不仅可以作为热载体而且还可2.3降粘稳定性的考察为了进一步考察采用水以与稠油发生化学反应因此具备了作为催化剂载热裂解降粘法所得岀的油样的降粘效果验证粘度体的条件。由于催化剂活性组分没有担载在载体是否会发生反弹对表1的油样进行为期60d的稳上其催化作用也就远远没有发挥出来这也就解释定性考察。在图2中可以观察到0、1以及2号油了为什么2号样的粘度下降幅度要比1号样明显。样经过60d以后其粘度基本又恢复到初始值。而3、4、5号样粘度下降说明采用了不同的催化剂水3、4、5号油样与反应前粘度(183769mPa.s)相比溶液其降粘效果也存在着明显的不同。反应后当天、40d后以及60d后的降粘率分别是32.2反应前后水样的变化为了进一步验证水热号为57.10%、54.07%、52.55%;4号为79.00%裂解反应中的金属活性组分所起的催化作用将反76.27%、74.75%;5号为92.4%、91.74%、90.69%。应前后的水样金属含量进行了对比结果见表2。每特别是4、5号降粘率大于75.0%、粘度反弹率不到次反应前都将稠油进行脱水因此这里所提的反5%說说眀采用水热裂解法能够做到不可逆地降低稠应前水样金属含量实际上是指每次反应前所加入的油粘度。图注横坐标0所对应的数据表示的是反金属催化剂的浓度并且是经过原子吸收法表征后应当天所测量油样的粘度的浓度。表2中0号样为空白样即没有加入金属的水溶液。尽管反应前没有加入任何金属但是反2应后还是可以收集到一些水样说明脱水不够彻底,所检测出的微量金属是由于地下水含有金属杂质,这也使得1、2、3、4号水样,反应后的表征值都要比反应前的表征值略微高一些。结合表1所讨论的内容可以得出这样的结论金属活性组分的加入使得稠油的粘度明显下降(92.4%)洏反应前后金属组分的浓度基本没有发生变化可以认为金属活性组分的确起到了催化剂的作用[me r/d表2稠油反应前后水中金属含量的变化图2时间对粘度的影响Table 2 The change of metal content in aqueous2 Efect of time on viscositybefore and after reactionNi content w/%0Fe content w/%3结论Before(1)在180℃~280℃、8MPa~15MPa的条件Samplereactionreactorreactioreaction下经过24h的反应通过添加金属活性组分的水溶0.00000.00080.00000.0026液或溶胶,可以使得原油粘度不可逆下降,粘度由0.57890.05360.0628183769mPa.s下降到13966mPa.s降粘率为92.4%。20.52450.64020.06550.07540.45780.49700.05780.0648(2)反应前后金属组分的浓度基本没有发生变0.07860.08810,08340,0864化可以认为金属活性组分起到了催化剂的作用0-:1 2 3 A-water sample with catalyst solvent(3)经过为期60d的考察稠油降粘反弹率小于5%。参考文献[1]杨光华范耀华杨劲.稠油研究论文集C]北京石油大学(YANG Guang-hua, FAN Yao-hua, YANG Jin. Collected Works ofTHa中国煤化工CNMHGetroleum University Press1989:107-116.)[2]郑焰梁政贾朝霞.稠油开采新思路——油层催化裂化技朮J].石油钻采工艺,1997,1%6)丌-80(ZHENG Yan, LIANG Zheng, JIA Chao-xia. A new method of heavey oil recovery-catalytic cracking technolog[ J ] Driling &Production Technology, 1997, 16).77-80)[3] Clark'F E: AyE JB. Steam oil chemical reactions mechanism for the aquathermolysis of heavy oil! J1 AOSTRA J Res 1984: 15-20384化[4] Hyne J B, Greidanus J W, Tyrer JP, et al. Proceedings. Second International Conference on Heavy Crudes and Tar Sand C ].UNTaR McGraw HillY 1986 404[5]钱延龙廖世健.均相催化进M]化学工业出版社,199069632QIAN Yan-long, LIAO Shi-jian. Advances in Homogeneous Catalysis[ M ] Beijing: Chemical Industry Press, 1989..)[6]希洛夫A.E.过渡金属络合物对饱和烃的活{M]徐吉庆译.北京科学出版社1988.53-69CupoB A E. Saturated Hydrocarbon Activating by Transition Metal Complexe! M ] Beijing: Science Press, 1988.53-69.)STUDY ON FEASIBILITY OF HEAVY OIL AQUATHERMOLYSISZHAO Xiao-fei, LIU Yong-jian, FAN Hong-fu, ZHONG Li-guo(1. Petrochemical Engineering Department of Daging Petroleum Insitute, Anda 151400, china2. Petroleum Engineer Department of Daging Petroleum insitute, Anda 151400, ChinaAbstract: A new method of heavy oil driver technology-aquathermolysis reaction was studied. Effect of transistionalmetal nickel and iron contents on the heavy oil viscosities and stability viscosities reduced before and after reactionwas investigated. The results showed that the change of metal content in aqueous before and after reaction can be neglect so that transistional metal aqueous solution or sol can be catalyst of aquthermlysis. For the reason catalyst addedreaction temperature from 260C was reduced to 180C and under these conditions: 180C- 280C, 8- 15 MPadegree of product viscosity high (-92.4%), and within 60 d observed these viscosities were re-increased no more than5%, so we can draw this conclusion: being a new method-aquthermolysis is a good way for heavy oil driver technolo-Key words: heavy oil aquathermolysis catalyst reducing viscosity transistional metalFoundation item: Heilongjiang Science Plan Project( Q00C035)Author introduction: ZHAO Xiao-fei( 1966), mail, Ph. D,, Student, Lecture majoring on petrochemical engineering and catalystE-mailxz@0451.com中国煤化工CNMHG