大黄浸膏的热裂解产物研究

江西中医学院学报2011年8月第23卷第4期JOURNAL OF JIANGXI UNIVERSITY OF TCM2011 Vol 23 No, 4大黄浸膏的热裂解产物研究★樊海燕*黄卫东1郭磊索卫国张文惠2(1.江西中烟工业公司南昌330096;2江西中医学院南昌330006)摘要:采用热裂解气相色谱-质谱联用(PyCC/MS)技术,在卷烟燃烧过程中3个代表性温度300、60900℃下对大黄浸膏的热裂解产物进行了研究。结果表明:300600、900℃裂解温度下检测到的挥发性热裂解产物分别为20、36、39种,主要是醛类、酮类和呋喃类物质,这些物质是构成卷烟香味的重要成分,大黄浸膏能赋予卷烟一种特殊的自然风味。关键词:大黄;裂解气相色谱-质谱联用;热裂解产物中图分类号:R284.3文献标识码:AA Study of the Pyrolysates of the Extract of the Rhei radix Et Rhizoma中药研究FAN Hai-yan, HUANG Wei-dong, GUO Lel, SUO Wei-guo', ZHANG Wen-hui?1. China Tobacco Jiangxi industrial Co, Ltd, Jiangzi, 330096, China2. Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine, Jiangxi, 330096, ChinaAbstract An experimental study of the Rhei Radix Et Rhizoma extract pyrolysis has been performed with the pyrolysis apparatus, thepyrolysis products was detected with the gas chromatograph-mass spectrometry(GC/MS). The conditions was approximated to thosecurring in the pyrolysis region of the buming cigarette, the pyrolysates were investigated in 9%, (in N, )at three temperature levels of300℃,600℃and90℃, respectively. The results showed that: there were20 kinds of prolysates at300℃,36 kinds at600℃,39 kinds at 900 C Under different conditions, the prolysates from the extraction of Rhei Radix Et Rhizoma were aldehydes, ketonesand furans. Most of the prolysates were the important components in cigarette smoke. The Rhei Radix Et Rhizoma extract could put aspecial natural flavor to cigarette.Key words: Rhei Radix Et Rhizoma; pyrolysis gas chromatography-mass spectrum( Py-GC/MS); prolysate热裂解色谱分析技术(Py-GC)始建于1959黄( Rheum palmatum L)、唐古特大黄( Rheum tan年2,1966年实现Py-CCMS联用技术可进行精 guticum Maxim, Ex Balf.)或药用大黄( Rheum offici确的产物定性定量分析。由于Py-CC/MS技术具有 nale bail)的干燥根和根茎2),具有泻下、抗菌、抗进样量少,可直接进样,分析速度快重现性好信息癌等多种生理活性,临床应用非常广泛。近些年量大及样品物理状态不限等优点,因而在诸多领来,大黄以单方或复方的形式逐步应用到烟草行业域,尤其是烟草化学。、天然产物分析’-聚合中,起到增香保润、降焦减害的作用14-1)。物研究等得到广泛应用目前研发含中草药的中式低害卷烟的关键技术大黄( ei radix et hizome)为要科植物掌叶大包括处方的中国煤化理学评价功CNMHG作者简介:樊海燕(1983-),研究生主要从事烟草化学中药化学天然产物研究与升发。a:yn-8828905.Emil:y830304@江西中医学院学报2011年第23卷第4期能性评价和卷烟烟气中有效成分的鉴别和转移率的GC/MS分析条件:气相色谱柱:HP5MS柱,规检测研究等,而对其在卷烟燃烧过程中的变化、热解格:30m×0.25mm×0.25μm;气相升温梯度:50产物以及热解动力学等研究鲜见报道,处于一种℃保持1min,以8℃/s升至220℃,在以20℃/“只知结果、不知过程”的局面。为此,本文采用Py升至280℃然后保持5min;质谱离子源温度:230GC/MS部分模拟卷烟燃烧过程,对大黄浸膏进行裂℃,传输线温度:280℃,四极杆温度:150℃。解,检测其裂解产物并计算相对含量,考察其裂解产3实验结果与讨论物与温度的关系,为大黄及其提取物作为烟用添加裂解是卷烟燃烧过程中的一个重要环节,卷烟剂的应用效果提供理论依据。热解蒸馏区的温度大约在200~900℃之间,烟气的1实验材料和仪器大部分成分主要在这个区产生。因此,本实验选取1.1实验材料了卷烟燃烧过程中3个代表性温度300600和900大黄药材(购于上海同济堂药业有限公司);无℃作为裂解温度,考察大黄浸膏在相应温度下的裂水乙醇(分析纯,天津市永大化学试剂开发中心);解产物。图1~图3为300、600和900℃下大黄浸去离子水(18.2M·CM);膏裂解产物的总离子流图(TIC图, Total Ion Chro-1.2仪器matogram)。对比图1图2和图3可以看出,300℃6890N/5973N气相色谱质谱联用仪(美国Agi-时大黄浸膏裂解程度不激烈,裂解组分较少;而600lent公司); CDS Pyroprobe5200裂解仪(美国CDs℃和900℃裂解程度加剧,产生的主要组分明显比公司); Heidolph LR4003旋转蒸发仪(德国 Heidel-300℃时的多。对大黄浸膏在300600和900℃下°|ph);H8数显恒温水浴锅(常州国华电器有限公的热裂解产物挥发性成分进行定性分析并用面积中司):101EAE电热鼓风干燥箱(上海实验仪器厂有归一法测定其相对含量其主要产物成分见表1药限公司); METTLER AE260电子分析天平(瑞士)。究2实验方法2.1大黄浸膏的制备称取切成小块状的大黄100g,于1000ml具塞锥形瓶中,加入75%乙醇500ml,于45~50℃恒温三三三水浴锅中回流48小时,过滤,滤渣用7%乙醇300ml,于45~50℃恒温水浴锅中回流24h,过滤,合并滤液,在55℃下减压浓缩,得浓缩液备用。图1300℃下大黄提取物的裂解产物总离子流色谱图2.2大黄浸膏的热裂解研究采用PyGC/MS部分模拟卷烟燃烧过程,选取300,600,900℃三个代表性温度作为样品的裂解温度。取微量样品导入裂解管内装填的石英玻璃棉上,在恒定温度为80℃的烘箱内烘烤裂解管3分钟,然后将裂解管置于裂解仪内开始样品热裂解。具体的实验条件如下:热裂解条件:①初始温度300℃,保持5s,而图2600℃下大黄提取物的裂解产物总离子流色谱图后以30℃/s升至900℃,并保持5s;②初始温度300℃,保持5s,而后以30℃/s升至600℃,并保持5s;③初始温度300℃,保持5s裂解氛围:氧氮混合气(氧气和氮气体积比991混合);三三三裂解产物捕集条件:裂解产物在-60℃的冷阱中捕集裂解产物进样条件:-60℃保持0.5min,而后图3中国煤化工慈离子流色谱困以12℃/s升至260℃保持1min,再以10℃/s升wYHCNMHG至350℃,保持5min。樊海燕等:大黄浸膏的热裂解产物研究丧1大黄浸膏热裂解产物及其百分含量时间相似度和相对百分含量/%①序号产物名称CAs号300℃匹配度600℃匹配度900℃匹配度000098-01-110.57957.45.907糠醇000098-00-04.1196P二甲苯000106-42-30.76.1941-(乙酰氧基)2丙酮000592-20-10.84902环戊烯l,4-二酮000930-60-92.73911.7861.66906.494000100-42-51.41.78971-(2-呋喃基)-乙酮001192-62-70.45900.5910.67丁内酯000096-48-02.4197.2134-羟基丁酸000591-81-11.3472107.554甲基2,5-呋喃二酮000616-02-43.17917.56二氢3-亚甲基2,5-呋嘲002170-03-82.2891127.867苯甲醛000100-52-71.2137.9375-甲基糠醛00062002-03.4.18.252苯酚000108-95-20.82901.6932.7493158.324苄腈00010047-0苯并呋喃000271-89-6179.093甲基-1,2环戊烷二酮000765-70-80.78药189.336环22辛烷03312研000122-78-11.14870.6860.7387究9.412苯乙醛2,5-二甲基4羟基3(2H)呋喃酮00365877-31-(1H吡咯2-基)-乙酮01072-83-90.424甲基苯酚000106-44-51.2701.21642,5-呋喃二甲醛000823-82-54.461.52410.2072甲氧基苯酚000090-05-11.0870.6191壬醛3912610.952N甲基N-亚硝基2丙胺030533-08-51.12640.56722711.1012,3-二氢35二羟基6甲基4H吡喃4.028564-83-22.17813.79453,5-二羟基2甲基4H吡喃4酮001073-96-70.82911.8525-羟甲基二氢呋哺2酮1000194-17-00.75640.7643011.951,2苯二000120-80-90.4900.56933111.99523-二氢噻吩0.6640.39803212.2722,3-二氢苯并呋囀000496-16-23.08763312.4345羟甲基-糠醛000067-47-024.199618.7594000123-31-90.53513.6955-乙酰氧基甲基2糖醛010551-58-31.1913801.16863613.8152-甲氧基4乙烯基苯酚007786-61-03714.021苯丙酸000501-52-00.62901.1941.71973814.3422,6-二甲氧基苯酚3914.5011000133-05-80.778反式2十一碳烯1-醇75039-84-80.中国煤化工4115.349肉桂酸000621-82-95.CNMHG9.645江西中医学院学报2011年第23卷第4期4215.812邻苯二甲酸二甲酯000131-11-34316.045D-阿洛糖002595-97-34417.0494-(4羟基苯基)2-丁酮005471-51-20.441.4951.25(R)4羟基α甲基苯丙醇000501-964620.5167H呋喃并{32-81[1苯并吡喃7酮0006-97-74十八烷基吗啉016528-77-10.8784825.7161,8-二羟基3-甲基9,10蒽二酮90481-74-31.2981.5898①相对百分含量是指归一化峰面积百分比;②符号“”表示未检出。由表1可知,大黄浸膏在热裂解过程中可以释特殊的自然风味。放出具有特殊香味的化合物,如糠醛、糠醇、苯甲醛参考文献5甲基糠醛、苯乙醛、2,5-二甲基4-羟基-3(2H)-呋[1]Mans.B. Application to the Study of Rapid Degradative Reaction in喃酮、2-甲氧基苯酚5-羟甲基糠醛、肉桂酸等,能影lids[ J]. Chromatography, 1959, 2(3): 272-28响卷烟的风味特征和品质。[2]Lrwin W.J. Analytical Pyrolysis an Overview[J]. Anal. Appl. Pyroly-sis,1979,I(2):89-12随着裂解温度的升高,裂解产物的数目随之增[3]李浩春分析化学手册(第五分册,第二版)[M]北京:化学工多,在300、600和900℃下裂解产物数目分别为业出版社,1999,4820、36和39种。这是由于一些低温时难挥发的成4] Richard R.B., Louise J.B. The pyrolysis of tobacco ingredients[分在温度升高到一定程度时也发生了裂变,产生了mal analytical and Applied Pyrolysis, 2004, 71(1): 223-311一些小分子物质。0℃时,相对百分含量最高的5贴mRB,smc., Chuan L. The pyrolytic formation of form中物质是5-羟甲基糠醛(24.19%),其次是糠醛(10aldehyde from sugars and tobacco[ J] Journal Analytical and Applied药Pyrolysis,2006,77(1):12-2157%)肉桂酸(5.12%)糠醇(4.11%和5甲基糠6]vdm0.,Mhm,acw. he vaporization of semi究醛(36%)00c时,相对百分含量最高的物质仍volatile compounds during tobacco pyrolysis [J]. Joumal Analytical是5羟甲基糠醛(19.0%)、其次是糠醛(7.4%)、肉and Applied Pyrolysis, 2006, 76(1): 117-123桂酸(6.6%)、5-甲基糠醛(2.9%)和糠醇(2.3%);[7钟拱样,王素方,蔡继宝,等,香兰素的热解研究口烟草科技,900℃时,5-羟甲基糠醛的相对百分含量降至18[8]杨燕,曹秋娥徐济仓,等烟用香料无花果提取物的热裂解产物75%,糠醛降至7.05%,而肉桂酸升至9.6%。研究[].光谱实验室,2006,23(6):1288-1291此外,有4种化合物(糠醛、2-环戊烯1,4-二酮、[9]闫克玉,于静,王冰杭白菊挥发油的提取及在卷烟中的应用25呋喃二甲醛和5-羟甲基-糠醛)的相对百分含量[J].烟草科技,2008,1:34-42.随裂解温度的升高而降低;6种化合物(1-(2.呋喃[01吴亿動,杨柳,孟昭字等裂解气相色谱质谐联用技术研究黑基)-乙酮、苯酚等)的相对百分含量随裂解温度的升香豆酊的热裂解行为[J].分析试验室,2008,1[11]倪朝敏,毛多斌,吴亿勤等.柚皮浸膏及其热裂解产物挥发性高而增加;3-甲基-2,5-呋喃二酮和反式2-十一碳烯成分分析[门].烟草科技,2009,(6):391-醇仅在300℃时存在;5种化合物仅在600℃时存12国家药典委员会中华人民共和国药典[s].北京:中国医药科在;13种化合物在600℃时才开始产生;10种化合技出版社,2010:22.物在900℃时才开始产生。[3]郑虎占董泽宏余靖.中药现代研充与应用(第2卷)[M]北结论京:学苑出版社,1997:382-383.[14]郑伟,王迪汗张文惠,等.一种含中草药添加剂的卷烟及其制本研究通过利用Py-CC/MS部分模拟卷烟的燃造方法[P].CN0138432A.烧过程对大黄浸膏进行了热裂解分析。结果表明:[15]李纪昆粟定安,王占林一种香烟用组合添加剂及其制作工艺在不同温度下大黄浸膏的主要裂解产物为糠醛、糠[P].CN207880A醇5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、肉桂酸。其中,随着16】)郑伟,陈涟茹,王迪汗.一种中药保健型香烟及其制造方法[門]裂解温度的升高糠醛、5羟甲基糠醛含量减少;肉CNl106239A.桂酸含量增加;而糠醇、5-甲基糠醛的含量则在600[17]陈先农,肖菲陈峥.大黄高效烟碱(尼古丁)焦油滤芯[P]CNI039959A.℃时最低。除此之外,裂解产物还有醛类酮类和呋(收稿日期:2011-06-27)喃类等多种物质。这些物质是构成卷烟香味的重要物质能改善卷烟吸味减轻刺激性,赋予卷烟一种中国煤化工CNMHG46