聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸

首都师范大学学报(自然科学版)第25卷第4期Journal of Capital Normal UniversityVol 25, No 42004年12月Natural Science Edition)聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸张永华(首都师范大学化学系,北京1000摘要水做溶剂,聚乙二醇800做催化剂,苯酚的衍生物与氯乙酸在碱性条件下,加热回流制备取代苯氧乙酸当反应物的浓度是3.5moML,苯酚衍生物与氯乙酸的摩尔比是1:11,反应时间是1h,合成了4种取代的苯氧乙酸都获得了高产率其中4氯苯氧乙酸产率952%,2,4二氯苯氧乙酸产率914%关键词:氯代苯酚硝基苯酚,氯乙酸聚乙二醇80,制备,取代苯氧乙酸中图分类号:0625.31,06225苯氧乙酸类化合物是医药农药合成的中间体率747%41.为了解决这个问题,有人使反应在饱和20世纪60年代,4氯苯氧乙酸就用来合成中枢神经的氯化钠溶液中进行,增加氯离子的浓度抑制氯乙兴奋药氯酯醒苯氧乙酸类化合物对植物的生长酸的水解收到一定的效果.但是,反应中生成的发育都有强烈的生理活性,长期以来一直是重要的氯化钠会以晶体析出,使产品杂质含量增加,提纯困植物生长调节剂它们在106~105的浓度范围内,难我们认为,以水为溶剂合成苯氧乙酸类化合物,对植物的生长发育有促进作用,可以防止落花,增加仍然是可取的最简单的方法产率低的原因是,溶剂坐果率,缩短果实成熟期和改善果、蔬的品味当它化作用使苯氧负离子的亲核性减弱和碱性水溶液水们的浓度增大到0.2%时,就会影响植物的新陈代解氯乙酸这两个主要因素我们用常见的相转移催谢抑制细胞生长和组织分化所以,它们又用做禾化剂进行实验,解决溶剂化问题通过控制反应液的本科谷物中阔叶杂草的除莠剂pH值和混合速度,抑制氯乙酸的水解,收到了较好据报道合成苯氧乙酸类化合物分为有机溶剂的效果我们合成了4氯苯氧乙酸、2,4二氯苯氧乙法和水溶剂法有机溶剂法就是选用二氧六环、乙酸4甲基2-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、4腈、N,N二甲基甲酰胺之类非质子型有机物为溶硝基苯氧乙酸、2硝基苯氧乙酸都获得较高产率,分剂,使酚类氯乙酸和固体碱在相转移催化剂存在下别为95.2%、914%、90.6%、884%、84.3%和合成取代苯氧乙酸23,这种反应是固液两相反应78.7%氯乙酸溶于有机溶剂,而酚钠盐则不溶反应时间1实验部分长所用有机溶剂沸点比较低,挥发性大,有毒有气味影响工作环境水做溶剂合成苯氧乙酸类化合物1.1原料是使酚类氯乙酸分别与碱的水溶液作用,生成酚钠氯乙酸,4-氯苯酚,2,4-二氯苯酚,4甲基-2-氯苯盐和氯乙酸盐,二者混合加热完成反应这是一个均酚2甲基4氯苯酚、2硝基苯酚4-硝基苯酚,碳酸相反应反应时间短,便于控制水做溶剂生产成本钠和氢氧化钠以上原料为化学纯试剂聚乙二醇低,也符合绿色化学的要求但是,主要原料氯乙酸PEG)分子量分别40060080季铵盐,十六烷基在反应中水解,造成产率低,例如,4氯苯氧乙酸产三甲基溴化铵(1631),四丁基溴化铵(TBTA),三甲基苄基氯化铵(TMBA)以上为分析纯试剂收稿日期:200401-1512反应式46首都师范大学学报(自然科学版)2004ONa + CICH2 CoNa FEcOCH, COONa +NaCl13实验方案是酚钠与氯乙酸钠的亲核取代反应,是均相反应这第一步合成4氯苯氧乙酸研究催化剂种类,里存在着苯氧负离子与氢氧负离子的亲核取代竞水的用量和原料配比对反应产率的影响,找出最佳争前者生成需要的产品,后者使氯乙酸水解,反应条件第二步在最佳条件下合成几种取代苯氧乙酸.产率下降在这个反应中苯氧负离子的亲核性应该1.4实验操作比氢氧负离子的亲核性强,但是苯氧负离子的溶剂称取氯乙酸104g(0.11mo)和无水碳酸钠5.8化作用,水分子对它的包围使其亲核性减弱加入聚g(0.055mol),放人烧杯,加水25mL,使溶解制成溶乙二醇,它可以通过氢键和水作用,解除水对苯氧负液调整pH值到8.5在装有电动搅拌器滴液漏斗离子的包围,加速了苯氧负离子的亲核取代反应实和水冷凝器的三口烧瓶中加入4氯苯酚129g(0.1验表明PEC800催化效果最佳季铵盐也能起到催mo),氢氧化钠4.0g(0.1mol),加入35mL水使溶化作用,效果没有聚乙二醇好,是因为季铵盐尤其是解加入聚乙二醇800.5g,加热使液体沸腾由滴长链烷基的季铵盐,与水分子的作用力较差去除苯液漏斗滴加配制好的氯乙酸钠水溶液,30min加完,氧负离子的溶剂化作用不显著对于催化剂聚乙二再回流反应30mn将反应液倒人烧杯中,用浓盐酸醇800的用量我们做了一系列实验,表明其用量是酸化,至刚果红试纸变兰,4氯苯氧乙酸呈白色固体反应物的2%~5%范围内效果好超过5%,反应液析出放置6~8h,使析出完全抽滤、水洗烘干,获浓度变稠,反应产率下降得4氯苯氧乙酸177g,产率952%22水的用量15产品分析此合成反应在碱性条件下进行,水是溶剂,但也产品用英国8100型数字熔点仪测定,几个化合是氯乙酸水解反应的试剂酚钠盐水解生成酚和氢物的熔点均与文献值相符,列于表4,括号中的数据氧负离子反应体系中水的用量越大,这种水解作用是文献值.用FTS40傅立叶红外光谱仪测定IR,越激烈氢氧负离子浓度就越大氯乙酸水解的速度它们在1700~1725cm'处都有尖的强吸收峰越快同时水的用量大,使酚钠与氯乙酸钠的浓度相(C=0),在2500-3000cm处都有宽的强吸收应变小,反应速度减慢,产率下降另外,反应中每摩峰(0H),在1450~1600cm之间有三个中强吸收尔氯乙酸消耗两摩尔碱,产物进行酸化时产生两摩峰(苯环).确定它们是取代的苯氧乙酸尔氯化钠,溶剂太少氯化钠会呈晶体析出影响产品纯度我们改变合成的总用水量,进行一系列实验,2实验讨论其结果列于表22.1催化剂种类和用量表2反应物浓度对反应产率的影响相转移催化剂又属于表面活性剂,它们可以降低实验号用水量/mL反应物浓度/mdL反应产率/%液体表面张力亦可降低液液之间或液固之间的界95.291面张力,有利于不同类物质的相互扩散相互作用我1.7586.2们把常用的几种相转移催化剂用来催化这个反应,按14的操作,合成4氯苯氧乙酸,其结果见表1从表2看出实验的用水量是60mL,即反应物浓表1聚乙二醇和季铵盐对反应产率的影响度为3.5mol/L时,产率最高催化剂反应产率/%催化剂反应产率/%23反应物的配比PEG-400PEG-600TMBA反应中氯乙酸的水解是必然要发生的,氯乙酸PEG-800TBTA87,2水解生成羟基乙酸,能溶于水对产品没有影响如果83.3酚类过量,产品中难于除去使用过量的氯乙酸进行从表1看出,添加聚乙二醇和季铵盐都能提高反应可以提高苯酚类的转化率,从而提高产率我们反应产率,但聚乙二醇效果更好,在水中酚类与氯乙改变物料配比,按1.4操作进行一系列实验其结果酸在碱性条件反应,制取苯氧乙酸类化合物,实际上列于表3.第4期张永华:聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸47表3反应物的配料比对反应产率的影响碱苯氧负离子的碱性减弱,发生亲核取代反应能力氯苯酚与氯乙酸的摩尔比产品产率/%下降.这里硝基吸电子作用比氯原子大,处于邻位的1:1.088,2硝基吸电子作用比在对位强所以,产品产率如表41:1.11:1.295.7所列表4几种苯氧乙酸的合成产率从表3看出当对氯苯酚与氯乙酸的配比为产率/%4氯苯酚氯苯氧乙酸952166-156(156.5)1:1.1时,产率基本上达到了顶点加过量的氯乙酸2.4二氯苯酚2,4二氯苯氧乙酸91414014145于产率提高没有益处,从生产成本考虑,这是一个最4甲基2氯苯酚4甲基2氯苯甲酸9.6138139(139)佳配比2-甲基4氯苯酚2甲基4氯苯苯甲酸88.49120(120)24反应物结构对反应产率的影响4硝基苯酚4硝基苯氧乙酸84.3183184(184)2硝基苯酚2硝基苯氧乙酸787173174(173)我们在合成4氯苯氧乙酸的最佳条件下,按14操作使氯乙酸分别与2,4二氯苯酚、4甲基23结论氯苯酚、2-甲基4-氯苯酚、2-硝基苯酚、4硝基苯酚反应,实验结果列于表4在水中酚类与氯乙酸在碱性条件下反应,合成从结果看,聚乙二醇800用于酚的一般衍生物与氯取代苯氧乙酸类化合物聚乙二醇800是较好的催乙酸反应的催化剂,制备取代的苯氧乙酸都能获得化剂。当它的用量为反应物的2%-5%,反应物浓好的产率但是,酚类本身的结构对反应产率有很大度是3.moL,酚类与氯乙酸的配比为1:1.1摩尔,影响,这个反应是亲核取代反应,苯氧负离子的碱性在搅拌下将氯乙酸钠水溶液滴加到酚钠盐水溶液越强,其亲核性越强,反应越容易进行,产率越高.但中,回流反应1h,制备取代苯氧乙酸类化合物可以是,苯环上联有吸电子基团使酚的酸性增加,其共轭获得高产率。考文献1李振肃主编,药物化学北京:化学工业出版社,1981.32李英俊,陈继畴4氯苯氧乙酸的合成西北师范学院学报,1986,(2):47-493王玉周,王桂兰,李毅,等双催化法合成芳氧基乙酸类化合物的研究化学世界,1993,(2):62~644章思规,辛忠精细有机化工制备手册北京:科学技术文献出版社,1994.75郭奇珍著.植物刺激剂化学北京:农业出版社,1982.126 Lange N A Handbook of Chemistry. 13th ed, McGraw-Hill Book Company, Inc, New YorkSynthesis of Substituted Phenoxyacetic Acidsin aqueous Solution Catalyzed by PEgDepartment of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037)AbstractSubstituted phenoxyacetic acids were prepared from corresponding phenols and chloroacetic acid catalyzed by PEGPTC in alkaline water In optimal conditions( the concentration of reagents was 3.5 mol/L and the mole ratio betweenhenols and chloroacetic acid was 1: 1. 1), the products were obtained in high yields(>90Key words: preparation, substituted phenoxyacetic acid, PEG-800, phenol derivatives作者简介张永华,男,1948年生,教授,主要研究方向是有机中间体和精细化学品的合成、天然高分子的改性.联系电话010-68902114,68902974