豆油乙二醇乙醚酯生物柴油研究

第28卷第3期可其生能漉Vol 28 No. 32010年6月Renewable Energy ResourcesJun.2010豆油乙二醇乙醚酯生物柴油研究张红云1,李庆会',李永峰1,马志卿2(1第二炮兵士官学校,山东青州262500;2武警山东总队直属支队,山东济南250014)摘要:利用乙二醇乙醚和精制大豆油合成出一种新型生物柴油——乙二醇乙醚豆油单酯,并对产物进行了红外光谱分析和氢核磁共振波谱分析;考察了该生物柴油作为替代燃料在性能方面与柴油的差别,并利用单缸机研究了这种新型生物柴油对发动机动力性、经济性和排放性能的影响。试验结果表明:豆油乙二醇乙醚酯生物柴油的燃料特性达到了国外生物柴油生产标准,燃烧这种生物柴油后,柴油机动力性几乎不发生变化,耗油率有所增加;排气中烟度、CO和HC的排放量大幅度降低而NO排放略有增加。关键词:生物柴油;乙二醇乙醚豆油酯;燃料特性;酯交换;排放中图分类号:S2162文献标志码:A文章编号:1671-5292(2010)03-0043-05Study on the ethylene glycol monoethyl ether ofsoyate for biodiesel productionZHANG Hong-yun, LI Qing-hui, LI Yong-Feng, MA Zhi-qing(1.The Second Artillery Soldier School, Qingzhou 262500, China; 2. Directly Subordinating Detachment of ShandongArmed Police Force General Team, Ji nan 250014, China)Abstract: A new kind of biodiesel has been synthesized using ethylene glycol monoethyl etherand refined soybean oil as reagents and Na as catalyst. Its chemical structure was characterizedthrough FTIR and 1H NMR analyses. The differences between the newly prepared biodiesel andtraditional diesel were studied. A single cylinder, direct-injection diesel engine was adopted to in-vestigate the exhaust emissions, the power output and the fuel consumption, when it was fueledwith 0# diesel, biodiesel and B50, respectively. Experimental results show that the physical andchemical properties of Ethylene glycol monoethyl ether soyate satisfy the national standard ofbiodiesel and could be directly used as diesel oil, when burning the new kind of biodiesel, the en-ine smoke, CO and HC can be reduced significantly, while NOx emissions increase somewhat.Key words biodiesel; ethylene glycol monoethyl ether soyate; fuel properties; transesterification;exhaust emission0引言主要成分是脂肪酸甘油三酯,但由于它的粘度太柴油机是现代交通运输工具、工程机械、农业高,雾化性能极差,易发生结焦,因而难以直接机械广泛使用的一种动力设备,由于采用压燃方在柴油机上燃用。将植物油转化为植物油单酯即式进行燃烧,以石油基柴油为燃料时会生成大量生物柴油,可克服植物油的性能缺陷,植物油与的有害排放物,对人类赖以生存的大气环境产生元醇发生酯交换后,分子链变短、分子量变小粘严重的污染。随着石油资源的日益枯竭和汽车工度降低,主要技术指标接近于柴油。生物柴油具有业的迅猛发展,研究清洁型柴油替代燃料具有重优良的环保特性是一种可再生的含氧清洁燃料,要意义。已成为人们研究的热点课题之植物油是一种潜在的柴油清洁型替代燃料,生物柴油既可作为一种生物燃料,又可作为收稿日期:2009-11-09作者简介:张红云(1979-)女,山东济南人,硕士讲师从事生物柴油技术研究。E-mil:hy20012001518@wohu.com可再生能源010,28(3)柴油机燃料的添加剂,应用于任何柴油机引擎。表1柴油发动机主要技术参数目前已经开发出的生物柴油主要是采用动植物Table I The main technical parameters of diesel en油脂与普通一元醇(甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)通技术参数气缸直径mm过酯交换反应得到的脂肪酸单酯。不过由于其含氧量低,使柴油机排放性能难以得到大幅度地改行程/mm连杆长/m善。本实验选用乙二醇乙醚来代替普通的一元活寨排量几醇,与精制食用大豆油通过酯交换反应合成出了压缩比乙二醇乙醚豆油单酯新型生物柴油,它比传统的燃烧室类型生物柴油多了一个醚基团,兼有醚类物质和酯类柱塞直径/mm标定转速/min4物质的优点叫,所以含氧量高,排放性能突出;此标定功率/W外,十六烷值高,发火性能更好,是一种典型的绿按图1制备豆油乙二醇乙醚单酯。色清洁含氧燃料。1实验部分脱艘1.1合成制预处反应器分离}一酯相一一乙三那乙一一过]采用碱催化酯交换反应进行合成,以钠为催[品+[千燥油相[分额+水洗化剂,通过乙二醇乙醚将豆油甘油三酯中的甘油取代下来,使1个脂肪酸甘油三酯分子变成3个图1合成流程图Fig 1 Process of biodiesel preparation长链脂肪酸单酯。主要反应如下:发动机排气烟度采用 AVLDismoke4000不透2HOCH-CH OCH CH+2Na+光烟度计在线检测,烟度值以消光系数表示;使用2NaOCH,CH_0CH,CH,+H2 t佛山分析仪器厂五气分析仪在线测量NOx,CO,HC的有害气体浓度RCOOCH, 3Na0cHCHOCHCH, "k-RCOoCH H CH, +CHONa发动机燃用3种燃料(0柴油、B50和纯新型RCOOCHRCOOCHCHNOCH-CH,生物柴油),工作过程未见异常,发动机工作情况大豆擦酯生物柴油甘油钠平稳。12结构分析2实验结果与讨论采用 EQUINOX55型傅里叶变换红外分光光2.1结构分析度计进行产物的红外光谱图分析,测试频率为实验所得红外光谱数据与解释如表2所示。400031-399.26 MHz/cm. KBr压片;采用 INOVA从表2中数据可看出产物中含有甲基、亚甲基羰型超导核磁共振仪进行核磁共振波谱分析,所用基、C-0-C、C=C等基团。溶剂为CDCl3,内标为TMS,观测频率为400表2红外光谱数据与解释MHz。Table 2 FTIR data and analysis of ethylene glycol13燃料特性测试onoethyl ether soyate按照国标方法对豆油乙二醇乙醚酯生物柴油吸收波数/cm基团归属振动类型吸收强度3008.23=C-H伸缩振动的燃料特性指标,如密度烟点、运动粘度凝点CH2不对称伸缩振动强铜片腐蚀、酸值、水分含量闪点、热值等进行了测2856.15CH对称伸缩振动强试。性能测试中所用的试剂均符合性能测试标准173988伸缩振动方法所规定的要求,柴油为0商品柴油。1460.18剪式振动弱14柴油机试验1382.75弯曲振动l126.58C-0C反对称伸缩振动中等发动机台架试验在单缸、四冲程、水冷直喷式I17489C-0C对称伸缩振动中等柴油机上进行。柴油机的主要技术参数如表1所72203CH2平面播摆振动示,其中柴油发动机高压油泵齿条最大油量限位,在所得产物的核磁共振波谱数据中,化学带弹簧校正。位移为540的峰(面积数为1.28)为脂肪酸烃张红云,等立油乙二醇乙醚酯生物柴油研究基团(R)与C=C相连质子的峰,化学位移低于应乙二醇乙醚基团上的质子。根据文献4可以300的峰(除2.04外)为R饱和C原子连接质确知,反应所合成产物的化学结构为子的峰,谱图中其它质子峰数据如表3所示,对 RCOOCH-CH-OCH-CH3裘3氢核磁共振波谱图解释22燃料特性分析Table 3 1H NMR spectrum analysis on ethylene glycol豆油乙二醇乙醚酯生物柴油与0柴油的性363423353204能如表4所示。由表4数据可看出,豆油乙二醇乙质子峰分裂(重数)3醚酯生物柴油的密度与0柴油接近,其它各项理只数峰面积0820890821,46化性能指标均达到了美国和德国的生物柴油生产对应质子数标准。表4豆油乙二醇乙醚酯生物柴油与柴油的燃料特性Table 4 Fuel properties of ethylene glycr soyate and no0 diesel豆油乙二醇乙醚酯0柴油中园测试标准德国DNV51606美国ASTM6751-03密度/kgm39027(25℃)8581(25℃)GBT88420000875~090(15℃)20℃动力粘度/mm2·s41204973.8397GB265-8840℃动力粘度/mm2s25125GB1960酸值mgg0460.5 max0.8 max003m005ma低热偵/MU-kg388.654250GJB770A-97闪点21660GB/3536110 min130 min烟点/mm148GB382-8铜片腐蚀合格GB378-64l(3h5o°)3(3hS0)凝点GB/T51023柴油机试验从图2可知,燃料的输出扭矩基本不变。生物柴油柴油的热值(3865MJkg)低于0柴油(42.50MJ纯生物荣油kg),因此柴油发动机燃用后动力应有所下降;但08由于发动机供油量较大,燃烧过程有多余燃油不能发生燃烧,而生物柴油燃料能提供氧,因此比完0.10.20.30405060.7全燃烧的燃料数量要多一些,这样就补偿了含氧均有物质热量低带来的动力下降问题图31800r/min的能量消耗率Fig3 Energy consumption at 1 800 r/min纯生物柴油从图4和图5可知,燃烧B50后,发动机在1800rmin时,烟度降低了37.5%-71.2%;在2300r/min时,烟度降低了489%-75.0%。燃烧纯生物柴油后,排放效果更加明显,在1800rmin8001800180018001800转速hmn时,烟度降低了59.8%-78.8%,在2300 r/min时,图21800r/min的扭矩Fig 2 Torque at 1 800 r/min从图3可知,燃烧新型生物柴油后,能量消耗率明显增加。由于生物柴油比重大于0柴油,热di值比0柴油低,因此在供给相同容积的油量时,18001800180018001800生物柴油的质量大,而发动机额定功率基本不变,柴油发动机单位时间内产生相同的动力所燃烧的图41800r/min烟度排放特性生物柴油的数量就增多,所以能量消耗率高Fig 4 Smoke emission characteristics at 1 800 r/min可耳生能2010,28(3)油含氧量比较高,氧化作用增强,提高了燃料燃烧0柴油的完全程度,因此CO排放急剧减少从图8可知,柴油机燃烧3种燃料后,HC排放呈波动变化规律。小负荷工况下,3种燃料的排放差别不大;大负荷工况下,燃烧纯新型生物柴油010.2030405060后,HC排放大幅度降低。这主要因为生物柴油十平均有效压力MPa六烷值较高,不含芳香烃;另外,生物柴油含氧量图52300 rhmin烟度排放特性较高也有利于HC排放。已有不少研究发现掺烧Fig 5 Smoke emission characteristics at 2 300 r/min含氧燃料后,柴油发动机HC排放增加四。从图9烟度降低了629%-83.3%。这主要有两方面的原可知,无论燃烧B50还是纯新型生物柴油,HC排因:第一,生物柴油中不含芳香烃饱和烷烃含放均大幅度降低。燃烧纯生物柴油,HC排放下降量比较高;第二,生物柴油是含氧燃料(含氧量达了489%~64.7%,燃烧B50,HC排放下降了10%以上),氧原子在燃烧过程中起到了助燃作30.3%-457。用从图6和图7可知燃烧生物柴油后,在低负0油250辛荷下,CO的排放浓度变化不明显;随着负荷增纯牛物柴油加,CO的排放浓度相对大幅度降低。燃烧纯生物柴油后,在1800mmin时,CO排放浓度降低了1047.7%~643%,在2300r/min时,降低了556%0.1020304050.607平均有效压力/Pa767%;燃烧B50后,CO排放浓度在1800r/min图81800r/ min ho排放特性图时,降低了139%~444%,在2300mmin时,降低8 HC emission characteristics at 1 800 r/min了381%-55.8%。这是由于当平均有效压力较低时,发动机处于贫油状态下燃烧,由于空气量过量,燃料能较为充分燃烧,因此CO排放保持在稳鲁纯生物定的低水平上;当平均有效压力较高时,发动机处于富燃状态工作,缸内气体温度增加,由于生物柴50%节物柴油纯生物油图92300r/inHC排放特性图Fig 9 HC emission characteristics at 2 300 r/min从图10和图11可以看出,3种燃料在低负0.102030405060荷时,NO,排放量基本一致,在高负荷时燃烧生物平均有效压力MP柴油的NO,排放量略有增加。因为对于柴油机而图61800r/ min Co排放特性Fig 6 CO emission characteristics at 1 800 r/min言,小负荷下混合气中有较充足的氧,但燃烧室内温度较低,故NO排放含量也较低;随着负荷增50%生物柴油大,燃烧室内气体温度升高,提高了高温下N2氧纯生物柴油化生成NO,的速率,所以NO2排放量增加网。虽然生物柴油十六烷值高,滞燃期短,有使NO排放减少的趋势,但生物柴油是含氧燃料,氧原子在燃01020304050607平均有效压力MPa料燃烧过程中起到了助燃作用,在柴油机结构不图72300r/ min Co排放特性改变的情况下,燃烧时的富氧又增加了NO,排放Fig7 CO emission characteristics at 2 300 r/所以燃烧新型生物柴油NO排放量略有增加。张红云,等豆油乙二醇乙醚酯生物柴油研究出版社,2001512-574業油50%生物柴油纯生物柴油S]王建昕,傅立新,李阳,等汽车排气污染控制与催化转化器M]北京:化学工业出版社,2000119-1536]李兴虎汽车排气污染与控制M北京:机械工业出阪社,199971-1027]吕兴才,黄震柴油机燃用柴油醇的性能与排放特性01020304050607平均有效压力/MPa的研究内燃机学报,2003,21(4):193-198.图101800r/ min NO,排放特性8]吕兴才,张武高黄震燃料设计改善发动机燃烧和排Fig 10 NO, emission characteristics at 1 800 r/min放的研究(2)—对柴油机燃烧与排放影响的分析门内燃机学报,2004,22(3):210-215.⑨9]葛蕴珊,李晓,吴思进,等餐饮废油制生物柴油的排一纯牛物荣油放特性]北京理T大学学报,2004,24(4):290-293Il0袁银南,江清阳,孙平,等柴油机燃用生物柴油的排放特性研究门内燃机学报,2003,21(6):423-4270102030405060.7平均有效压力/MPa氯燃料电急集剖成本降低悲图112300r/min的NO排放特性Fig 1 I NO, emission characteristics at 2 300 d/min德国柏林工业大学研究人员和来自美国的学者合作,共同研发出一种新型铂合金,这种新型催化剂可节约3结论大量的夤金属铂,使氫燃料电池的化学反应威本降低(1)豆油乙二醇乙醚酯生物柴油合成工艺简80%,这項研究咸果刊登于最新一期的《自然·化学》单,操作容易,酯交换温度低,反应易于进行,原料杂志。来源丰富,产品得率高。作为新型清洁能源之一的氢然料电池,除可替代传(2)合成出乙二醇乙醚豆油酯新型生物柴油,统车用柴油和汽油发动机外,还可广泛用于电力供应,以并已通过FTIR、HNMR分析、证实了其结构。及笔记本电脑等便携式电子设备。燃料电池的工作原(3)豆油乙二醇乙醚酯生物柴油各理化性能理实际上是个电化学过程,在这个过程中氢气和氧气结指标均达到了美国和德国生物柴油生产标准。合,释放出电和水,不会对环境造成任何污染。为了使这个过程快速和高效,需要使用大量贵金属铂作为催化剂。(4)燃烧纯豆油乙二醇乙醚酯生物柴油,柴油然而怕材料昂貴,而且是稀有资源,因此,发展氩燃料电机输出扭矩基本不变,而耗油率有所上升。池的关键是研发可替代铂的高效糜价催化剂。(5)燃烧纯豆油乙二醇乙醚酯生物柴油后,烟研究人员将铂与铜混合,然后从铂铜合金中去除部度排放降低了59.8%-83.3%,C0排放降低了分铜,形成直径只有几纳米的球状铂铜催化剂颗粒,这477%-767%,HC排放降低了489%-647%,而种球状铂铜颗粒里面是钢,外壳是只有几个原子厚度的NO排放略有增加;燃烧B50后,烟度排放降低,从而极大地减少了铂的使用量。研究人员证实,通过了375%-75%,C0排放降低了139%-558%,HC钢铂全属混合和去除部分钢的过程,可使催化剂合金颗排放降低了30.3%-45.7%,NO,排放略有增加。结构减少了这些颗粒上氧原子的结合力,使铂合金催化参考文献:剂比纯铂催化剂性能更好,让氩燃料电池制造成本大大]郭和军,刘治中,朱德振柴油机燃用含氧燃料的研究降低新能源,1999(12):43-46研究人员的进一步试验证明,催化剂表面金属铂结2]郭和军,张剑,王煊军,等国外柴油机低排放含氧燃构的改变,可以优化催化剂的活性。该项目负人彼得料及其研究进展U拖拉机与农用运输车,2004(1):斯特拉瑟指出,类似的结构变化也适用其他的貴金属,对降低使用貴金属的化学过程成本具有普過意义。研究人3]张武高,杨建光,李淑责,等柴油-酒精混和燃料发动员将进一步研究铂与其他非賁金属的结合效果,以期找机性能的研兖汽车工程,2003,125(4):334-37到性能更加优良的催化剂4]蒋德明内燃机燃烧与排放学[M西安:西安交通大学(来源:科技日报20100504)47