乙二醇二甲醚的合成研究进展

第31卷第1期化学工业与工程技术Vol. 31 No. 12010年2月Journal of Chemical Industry &engineering乙二醇二甲醚的合成研究进展徐文娟,何学峰2,朱新宝12(1.南京林业大学化工学院江苏南京210037;2.连云港致远化工有限公司,江苏连云港222228摘要:介绍了氧烃化、乙烯加成氢解、氯化物分子间的消除、甲醚的偶联等反应,综述了生产与合成乙二醇二甲醚的方法,包括其工艺流程催化剂和反应条件,并重点介绍了 Williamson合成法以及由环氧化合物开环与二甲醚的插入反应合成乙二醇二甲醚的合成工艺路线的研究进展,认为由碳酸二甲酯与乙二醇单甲醚以及甲醚与环氧乙烷制备乙二醇二甲醚,具有重大应用前景。关键词:乙二醇二甲醚;催化剂;反应;合成中图分类号:TQ317文献标识码:A文章编号:1006-7906(2010)01-0051-05Research progress of synthesis of 1, 2-dimethoxyethanXU Wenjuan, HE Xuefeng', ZHU Xinbao.(1. Department of Chemistry, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;2. Lianyungang Zhiyuan Chemical Industry Co, Ltd, Lianyuangang 222228, China)Abstract: The production and synthesis of 1, 2-dimethoxyethane are reviewed from several methods such as O-alkylationaddition of ethylene, hydrogenolysis, elimination between chlorides, Cadiot-Chodkiewicz of dimethyl ether, etc. The discussions are also made on processes, catalysts and reaction conditions. The methods of williamson synthesis method and the ringopening of ethylene oxide and insertion of dimethyl ether are also reviewed. The development status of preparing 1, 2-dime-thoxyethane from methoxyethane and dimethyl carbonate or dimethyl ether and epoxyethane is presentedKey words: 1, 2-Dimethoxyethane: Catalyst; Reaction: Synthesis乙二醇二甲醚(简称DME)具有稳定的化学性更经济可行的实验方案,本文将对各种合成路线作质和溶解性能,是工业上和实验室广泛使用的溶剂,进一步阐述。同时也可用于医药抽提剂和有机中间体山。此外,1O-烃化反应它是良好的表面涂料溶剂和军用喷气式飞机燃料抗1.1 williamson合威法冻添加剂;也可作金属和玻璃的清洗剂;还可用于化DME长期以来被作为极性情性溶剂。Wil-妆品工业、香料工业、医药工业、油田工业等多领 lamson法合成DME已在工业上应用,该法由于消域(,应用非常广泛耗氯和碱,以及反应后氯化钠的分离而具有低经济目前国外乙二醇二甲醚的使用越来越广泛,在日性。原料碱为Na与NaOH等。利用金属钠时操作本高品质的乙二醇二甲醚应用于电池、电子原件等供简单,产品易得,但工艺要求高,且金属钠昂贵使成不应求常需进口来满足需求;美国科莱恩有限公司本升高。利用NaOH时,副产物较多,分离较复杂,也大量生产乙二醇二甲醚销往世界各地;印度对乙二因此,工业上一般使用片碱氢氧化钠为原料。目前醇二甲醚的需求也是与日俱增。而我国对乙二醇二甲 williamson合成法是工业生产DME的主要方法。醚的开发利用还需要进一步的探索研究近年来,乙1.1.1与卤代烷反应二醇二甲醚市场需求量正在不断的增大,且应用不断拓宽除用作气体吸收剂、萃取剂和脱漆剂外,还用于RX+R-ONa afORR+NaX (R-Ch,:R=CH,电化学、高分子材料的聚合材料、有机化合物、医药中间体的合成、工业品添加剂清洗剂复配物粘接剂复中国煤化工配物制备硼化物和有机金属等领域。菏泽人,碩士,研究方向为辅纸CNMHG乙二醇二甲醚的合成路线很多,朱新宝等与葛欣“报道了DME的多种合成路线。为了筛选出通讯联系人:朱新宝化学T业与工程技术2010年第31卷第1期在碱性条件下,醇钠与卤代烃发生反应生成率与选择性,发明了一种新型的复合催化剂1,该大部分为不对称醚。卤代烃可用氯甲烷氯丁烷氯化催化剂组成为:HBF/BF3与H2SO4、HNO苄等,合成不同的醚。该法已应用于工业化生产,但副H3PO4的质量比优选1:(0.3~5)。特别优选的酸产物多需要大量的有机介质增大了能耗。中国专利是H2SO4和H3PO4。利用这种催化剂体系,形成报道了以氯甲烷为甲基化剂合成DME的方法。较低量的副产物如二烷或三甘醇二甲醚,和较高1.1.2与烷基的无机酸酯的反应比例的有价值物质DME和二甘醇二甲醚。2RONa+(R)2 CO3--2ROR+Na2 cO1.3分子间的缩合反应2RONa+(r)2 SOs1.3.1缩醛还原法式中:R=CH3,R=CH3单醚与甲醛反应生成缩醛化合物,后还原缩醛即用Na与乙二醇单甲醚(EM)在适当配比下反可得到双醚类化合物常用的还原剂有金属氢化物应,再加入硫酸二甲酯为催化剂,在85~90℃时恒温金属氢化物与三氯化铝的混合物、三烷基硅烷、格式15min可得到DME。虽然硫酸二甲酯活性高、易控化试剂与催化氢化还原。金属催化剂一般较昂贵,实制但毒性大。碳酸二甲酯是一种反应活性高、无毒又际生产应用较少,已有二甘醇醚缩甲醛氢化的廉价的甲基化剂,日本专利报道了以碳酸二甲酯为甲报道0基化剂,将乙二醇单甲醚与(MeO)2CO,NaOH,NaI文献[19-22]报道利用Al2O3-SiO2为载体负及MeOH一起加入到高压釜中,在240℃时反应5h载Ni,Co,Cu催化剂氢化,DME收率可达89.2%得到DME;收率78.4%,选择性61.9%。也可负载Ni-Mo作为催化剂,并在上述催化剂中1.2环氧化合物开环与甲醚的插入的反应添加Pd,Pt或Rh作为助催化剂,可大幅提高反应的转化率及产物的选择性,后者选择性甚至可达HC CH+催化剂HC-O100%。也有报道以Pd作为主催化剂,5%Pd/活性炭催化,转化率83.2%时,DME的选择性98.2%。以BF3或SnCl4为催化剂时,二甲醚与环氧乙此外也可用Ni-Ru混合物催化剂得到DME烷进行缩合反应生成DME。该法产物较复杂除生美国专利报道,以(CH3O)2CHCH2OCH3为原成DME和多DME外,不可避免还会产生二噶烷或料在催化剂Ba(OH)2/SO2和 Raney Ni作用下氢氧戊环。虽然该工艺流程短、原料易得,但产品组化,可得DME)。缩甲醛的氢化在高压下进行,设成复杂、分离难度大。若能通过调节原料配比并采备投资高因此不适合于较低的生产量。用合适的催化剂减少二嗯烷等副产物的生成,将是1.3.2分子间脱水反应比较环保的合成方法。乙二醇或EM与MeOH进行催化反应可制得科莱恩公司用Me2O与环氧乙烷(EO)直接反应DME4-3,催化剂有黏土、 Lewis酸和阴离子交换合成DME(,即在路易斯酸如BF30或SnC山存树脂。该法工艺流程短、原料易得,适合于工业化开在下将EO插入链状醚中。EO与Me2O反应的主要发,但需开发高活性和高选择性的催化剂催化剂为酸性催化剂121如 Lewis酸杂多酸等日本专利报道以原矿黏土高岭土作催化剂,在若在催化剂中添加少量活泼氢化合物如水、醇、酸等,EM与Me2OH的配比为1:4时,EM的转化率则有利于抑制二嗯烷的生成49%,DME和二DME的选择性分别为50%和德国专利报道了加入具有活性氢的化合物,并7%20。另有日本专利报道用该法合成DME时主使用氯化锡(Ⅳ)或三氟化硼为催化剂的方法。要催化剂为 Lewis酸,即H2SO4,HBF4,FSO3H,该法中副产物二噶烷的量降低至12.9%~24.4%。 CISO, H,Al2(SO4)3,(CH3)2SO4,CF2SO3H但该法的缺点是各种不同的聚DME有很宽的分子CH2FSO3,PCl2,POC13和(CF3SO)3Al等。美量分布,这些聚DME的分离复杂国专利报道用阴离子交换树脂催化剂可以提高德国专利描述了金属卤化物如三氟化硼,与硼DME的产率2酸联合用作催化剂,可将二嗯烷含量降至3.8%1,本专利报道了向EM与甲醇混合物中加入且分子量分布不比参考文献[16]中的宽;但这2种适中国煤化工反应4h,得质量方法均生成10%~15%的三甘醇二甲醚,由于其分数CN MH GMDE和1.3%的275℃的高沸点而难以出售。三DME1。日本专利用高岭土岭为催化剂,EM科莱恩公司为了改进由二甲醚制备DME的收和MeOH在250~300℃下进行醚化,EM转化率徐文娟等乙二醇二甲醚的合成研究进展53·49%,DME选择性50前景。2乙烯的加成反应5.2强酸催化法在甲醇溶液中,用I2与C2H在氧气催化作用下甲醚通过电化学方法电解,在强酸FSO3H作生成ICH2CH21和CH2OCH2CH2l,用氧气除去反应用下得到DME,收率50%~60%,说明了强酸催化中的HI之后,就可以生成DME,反应温度140~电化学法电解生成DME的可行性。℃但该法在经济上不适合于工业化生产。5.3氧化偶联法3氢解反应甲醚催化氧化偶联制备DME相比于CHMak等, Edwards等[3研究了以二甘醇甲氧化偶联,条件要温和得多;相比于甲醇的氧化偶醚为原料,Ni-Re/A2O3-SiO2为催化剂,在一定联,副产物要少得多。因此这是一条具有相当工业条件下氢化生成DME,DME选择性可达54%。采应用前景的合成方法用Ni,Ni-Re/Al2O3催化剂可以提高DME的选择Hiroshi等采用锡镁催化剂研究了二甲醚氧化性收率82%。清浦忠光等也报道了用三甘醇氢解偶联制DME的反应。日本专利报道甲醚在200合成DME的方法]。℃、1.6MPa压力下,以固态锡镁复合氧化物为催化氯化物分子间的消除反应剂,通入适量氧气,发生气-固相氧化偶联反应,生成4.11,2-二氯甲烷的消除反应DME,最高选择性超过60%小谷野乔等研究了在200℃时,用国内近年来对二甲醚的偶联反应也有研究,CCH2CH2Cl与CHOH进行醇解反应生成2006年,广东T业大学发明了一种具有较高反应活DME。该反应可用Mg,Zn,Fe,Co或稀土金属性和对目标产物有高选择性的复合金属氧化物催化的氢氧化物作催化剂其中原料ClCH2CH2Cl转化剂,其表达式为MO,-SnO,-MgO.该复合金率可达85%产物DME的选择性不低于80%。德属氧化物催化剂置于流动固定床反应装置中,通入国专利报道,若改用znO作催化剂,可得65.9%的定比例的二甲醚氧气和惰性气体,在一定温度范DME,该工艺在抑制副反应和提高收率上虽比围内进行反应,可制备出高产率的DME,二甲醚转碱催化剂好,但还有待进一步开发化率较高。4.2氯代甲醚的消除反应5.4催化氢化法Vogt等报道了用Cu或Fe粉作催化剂,许洁瑜等发现SnO2与CaO载体之间可能形成CH,OCH2Cl在70℃下反应5h,DME收率达较好的协同作用,可促进活性氧化物的形成,从而有73%30。CH3OCH2Cl也能被活性镁催化反应,生利于二甲醚催化氧化的进行吕逵弟等又考察成物在四氢呋喃中不稳定,可分解成氯甲烷和了添加助剂vMn的催化剂SnO2/MgO对二甲醚DME。而vogt等改进方法,用CH3OCH2Cl与产催化氧化制取DME和其他碳氢化合物的催化性物相对应的分子(如CH3OH)在碱金属氢氧化物或能,发现锡镁催化剂对二甲醚有良好的催化活醇化物(如NaOH,CH3CH2ONa)的作用下,以较低性;添加ⅤO能较大提高二甲醚的转化率与级的伯醇或无环的乙二醇醚为溶剂使其发生反应,DME的选择性,DME的选择性可达44%,在300当反应温度在40~80℃之间时,CH2OCH2C和C时收率可达9%以上DME的收率有较大的提高6合成气合成DME的反应5甲醚的偶联反应由于石油储量的减少和价格的上涨,人们还试2个甲醚分子分别脱去1个氢,偶联后可生成图开发以合成气为原料的化学品的合成途径,替代DME。为了走这条捷径,通常采用光化学法、强酸以石油为原料的生产过程。由于不经过甲醇而摆脱催化法、氧化偶联法、催化氢化法等,除去甲基上的合成气生成甲醇的热力学平衡、转化率的限制,以个氢原子,进而偶联成DME。及副产物多的缺点,因而受到人们的高度关注5.1光化学方法葛欣等报道了在高压下将合成气通入含有Re在室温下,用波长=184.9m的光照射甲醚,活性炭的CHOH液体中,185~190℃时在Co(CO)生成 CH3 OCH2·自由基,进一步复合即生成作用V中国煤化工成分,又发现在DME,副产物有CH4,C2H,CH3OH,CH3CNMHG)和Nal混合液体CH2OCH2CH3等。由于该光化学反应机理复中vra压刀r通入合成气,可得到杂,副产物多且反应不易控制,故目前尚无工业化相当量的DME以甲醇计DME收率为41.8%。化学工业与工程技术2010年第31卷第1期7其他化合物合成DME的反应von alkylenglykoldiaethern: DE, 3025434[P]. 1981Ryzhankovaantonina等报道了利用金属有机化合物AI( CH3 OCH2CH2O)3与烃化试剂[12] OHASHI Y,ONEY, HIDA T Preparation of DietherJP,56166137[P].1981-12-21(CH3)2SO4,在20~100℃反应制得较纯的[13] OHASHI Y,SNEY,HDAT. Preparation of DietherDME;另外,将 HSiC3加入CH2OCH2 COOCH3JP,56166136[P].1981-12-2中,用y-射线照射,得 CH; OCH2CH(OsCl3)[14】 SCHEFFEL G, OBERMEIER R Process for prepar-OCH3,并转化成CH3OCH2 CHCIOCH3,后者经还ing alkylene glycol diethers: DE, 3128962[P].1983原脱卤可产生DME。[15] KOKOMA K, OHASHI Y, NIIZEKI J Preparation8结语of ether:JP,56008338[P].198-01-28.综上所述DME的合成工艺路线多种多样,工[16] KOGOMA K, OHASHI Y, NTIZEKI J,eta.vert业上规模生产的方法主要是 Williamson合成法,但en zur herstellung von alkylengl ykoldiaethern:DE,3025434P].1981-02该法产生大量的氯化钠或硫酸钠,污染严重,后处理[17 SCHEFFEL G, OBERMEIER R Verfahren zur her-困难,成为目前工业生产的瓶颈。若以碳酸二甲酯stellung von aether: DE-A-2, 741676[P].1979为甲基化剂与乙二醇单甲醚发生 Williamson反应03-29合成DME,虽生产过程清洁,几乎可达到“零排放”,〖18]奥伯伦德费尔纳斯内尔制备烷撑二醇二醚的方法丰国,101263101A[P].2008-09-但由于甲基化剂利用率低,也不利于工业化生产[19] AYUSAWA T, AOKI T, NOMURA Y. Verfathrem zur缩甲醛的氢化在高压下进行,设备投资高,因此不适erstellung von aetherverbindungen durch katalytische合于较低的生产量。二甲醚偶联制备DME是个崭hydrogenolyse DE, 3224033[P].1983-01-05新的课题,研制出二甲醚转化率和DME收率较高20] ARPE H. Verfahren zur herstellung von glykoldime-th-的催化剂是研究者正在努力解决的问题。以甲醚与aern:DE,2434057[P].1976-01-29[21] ARPE H ]. verfahren zur heratellung von aethylengly环氧乙烷合成DME是较清洁、经济的生产方法,但koldimethylather dimethylglykol ) DE, 2716690探索髙活性,高选择性的催化剂,抑制副产物二嚅烷[P].1978-10-19.等的生成和控制副产物多DME窄分布是当前工艺[22 HUANGT N, FERNADEZ C G, Catalyst for use in亟需解决的问题。he hydro- genolysis of methyl glycol formals: US4482753[P].1984-11-13.参考文献[23] GRESHAM W F Polymerization of unsaturated ethersUs,2526743[P].1950-10-24[1]程能林溶剂手册[M].北京:化学工业出版社,[24」 SCHEFFEL G, OBERMEIER R Process for the preparation of glycol alkyl ethers: DE, 3446488[P]. 1986-07[2]陈永福,秦怡生.乙二醇醚类的市场需求和生产技术进展[门]精细石油化工进展,2002,3(4):28-34[25] DRESSAIRE G, SCHOUTEETEN A Process for the[3]朱新宝,师如光郭卫等DME的合成及应用[].江industrial production of dimethoxyethanal: EP苏化工,199624(5):18-20.607722[P].1994[4]葛欣张英沈俭一DME的合成途径[门化学试剂,[26]村田清秀,工千>刂一儿工一儿化物⑦製造1997,19(3):150-153.法:JP,55104221[P].1980-08-09.[5]朱国华.聚DME的生产方法:中国,96108621[P],[27]鈴木磨小林利夫.高速流水處理仁上石不織布製造1997-02-12.仁用ψ石六的/又儿構造:日本,56186336[6]宵夜恭子,渡部恭吉.()工千v冫夕刂彐一儿.1983-05-25工一于儿①製造法:JP,9227435[P].1997-09-02[28] VANDERPOOL S H. 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Verfahren zur herstellungprepared by this process: EP, 30397[P]. 1981-06-17第31卷第1期化学工业与工程技术Vol 31 No. 1010年2月Journal of Chemical Industry engineeringFeb.,2010检测与分析紫外分光光度法测定加替沙星片中间体含量凌斌,陈文利(江苏苏中药业集团股份有限公司,江苏姜堰225500)摘要:根据加替沙星在酸性溶液下易溶解的特点选定0.1mol/L盐酸作为溶解介质,并进行测定在质量浓度范围1.0~8.0μg/mL内,吸光度与质量浓度呈现良好的线性关系。通过实验,确定加替沙星质量浓度在5μg/mL时,吸光度值在0.4~0.5之间。试验结果表明,对照品和供试品溶液在8h内保持稳定,平均回收率98.97%相对标准偏差0.67%。与高效液相色谱法测定的结果进行比较2种方法的测定结果无显著性差异关键词:加替沙星;中间体;检测;紫外分光光度法中图分类号:0657.3文献标识码:A文章编号:1006-7906(2010)01-0055-03Determination of the content of gatifloxacin tablet intermediate by ultraviolet spectrophotometric methodLING Bin, CHEN Wenli(iangsu Suzhong Pharmaceutical Group Co, Ltd, Jiangyan 225500, China)Abstract: According to the property of dissolvability of gatifloxacin in the acid solution, choosing 0. 1 mol/L hydrochloric acid assolvent, the content of gatifloxacin tablet intermediate is determined. In the mass concentration range of l0-8. 0 Hg/L, the liner relationship between absorbance and mass concentration comes up well. Through the experiment, the absorbance is 0. 4-0. 5 when the massconcentration is 5 Hg/L, The experiment results show that the reference substances and the test sample solutions are in stability in 8hThe average recovery rate is 98. 97% and the relative standard deviation is 0. 67%. Comparing with the results determined by hPLCthe results determined by ultraviolet spectrophotometric method have no obvious difference.floxacin: Intermediate; Determination: Ultraviolet spectrophotometric method苏中药业是一家有着30年历史的综合性药品临床副作用小等优点。生产商。多年来在中西药制剂方面源源不断地给市场提供了100多个品种的优良药剂产品。加替沙星收稿日期:2009-11-03作者简介:凌斌(1983-),男,江苏姜壤人,本科,现从事化工片是我公司研制开发的新一代氟喹诺酮类抗菌药,医药生产及检测检验工作它具有抗菌谱广、抗菌活性强、口服生物利用度高、E-mail:spike_new@163.com[33]清浦忠光,河井基益.工一亓儿化物①製造法:JP,[39]余林,吕逵第,向杰等.一种复合金属氧化物功能催643197435[P].1991-08-28化剂及其制备方法在制备DME中的应用:中国,[34] TAKASHI K, IRUMAGUN, SABURO.Processcess1836775A[P].2006-09-27for preparing dialkoxyalkanes:US,3699174[P].[40]许洁瑜,余林,孙明,等.二甲醚在SnO2/CaO催化剂1972-10-17上催化氢化制备碳氢化合物[].石油与天然气化工[35] SCHEFFEL G D, OBERMEIER R Process for pre-2007,36(3):177-184.paring alkylene glycol diethers:DE,3128962[P].[41]吕逵弟,余林,向杰,等.二甲醚催化氧化制下游化学1983-02-10.品(Ⅱ)v/Mn改性的SnO2/MgO催化氧化制碳氢化[36] VOGT W, RICHTZENHINL H Process for the pro-合物[J].化工学报,2007,58(4):892-896.duction of glycol ethers: Fr, 1567133[P].1969-05-16[42]美国催化科学技术新方向专家组.催化展望[M].熊[37] YAGITA H, ASAMI K, MURAMATSU A, et al.中国煤化工学出版社K, IVANOVO VCN GL Method of obtaining[38]藤元熏高压液体連續處理方法:JP,6327445[P]1. 2-dimethoxyethane: SU, 1576523[P]. 1990-07